Критическое состояние вещества формулы. Параметры критического состояния вещества

Сходство свойств ненасыщенных паров и газов натолкнуло М. Фарадея на предположение: не являются ли газы ненасыщенными парами соответствующих жидкостей? Если предположение верно, то можно попытаться сделать их насыщенными и сконденсировать. Действительно, сжатием удалось сделать насыщенными многие газы, кроме шести, которые М. Фарадей назвал "постоянными": это азот, водород, воздух, гелий, кислород, оксид углерода CO .

Чтобы понять, в чем здесь дело, изучим подробнее изотермический процесс сжатия (расширения) пара. Мы видели, что изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа наличием горизонтального участка, соответствующего области существования двухфазной системы: насыщенного пара и жидкости.

Если проводить опыты при более высоких температурах (T 1 < T 2 < T 3 < T k < T 4), то можно обнаружить закономерность, общую для всех веществ (рис. 1).

Во-первых, чем выше температура, тем меньше объем, при котором начинается конденсация газа: V 1 > V’ 1 > V’’ 1 , если T 1 < T 2 < T 3 .

Во-вторых, чем выше температура, тем больше объем, занимаемый жидкостью после того, как весь пар конденсируется:

V 2 < V’ 2 < V’’ 2 .

Следовательно, длина прямолинейного участка изотермы с ростом температуры уменьшается.

Это легко объяснить: с ростом Τ давление насыщенного пара быстро нарастает, и для того, чтобы давление ненасыщенного пара сравнялось с давлением насыщенного, необходимо уменьшение объема. Причина увеличения объема V 2 - в тепловом расширении жидкости при нагревании. Так как объем V 1 уменьшается, то плотность паров при увеличении температуры увеличивается; увеличение объема V 2 свидетельствует об уменьшении плотности жидкости. Это значит, что различие между жидкостью и ее насыщенным паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

Д. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, которая экспериментально впервые была установлена для многих веществ Т. Эндрюсом и носит название критической температуры.

Критическая температура T кр - это такая температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщенного пара становятся одинаковыми (рис. 2).

На изотермах при Т = T кр горизонтальный участок превращается в точку перегиба К .

Давление насыщенного пара какого-либо вещества при его критической температуре называется критическим давлением p кр. Оно является наибольшим возможным давлением насыщенных паров вещества.

Объем, который занимает вещество при p кр и t кр, называется критическим объемо м V кр. Это наибольший объем, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии.

При критической температуре различие между газом и жидкостью исчезает, и поэтому удельная теплота парообразования становится равной нулю.

Совокупность точек, соответствующих краям горизонтального участка изотерм (см. рис. 1), выделяет в плоскости p-V области существования двухфазной системы и отделяет ее от областей однофазных состояний вещества. Пограничная кривая области двухфазных состояний со стороны больших значений объема описывает состояние насыщенного пара и одновременно представляет собой кривую конденсации (начинается конденсация пара при изотермическом сжатии). Пограничная кривая со стороны меньших объемов представляет собой кривую, на которой заканчивается конденсация при сжатии насыщенного пара и начинается испарение жидкости при изотермическом расширении. Ее называют кривой испарения .

Существование критической температуры вещества объясняет, почему при обычных температурах одни вещества могут быть как жидкими, так и газообразными, а другие остаются газами.

Выше критической температуры жидкость не образуется даже при очень высоких давлениях.

Причина заключается в том, что здесь интенсивность теплового движения молекул оказывается настолько большой, что даже при относительно плотной их упаковке, вызванной большим давлением, молекулярные силы не могут обеспечить создание даже ближнего, а тем более дальнего порядка.

Таким образом, видно, что принципиальной разницы между газом и паром нет. Обычно газом называют вещество в газообразном состоянии, когда его температура выше критической. Паром называют также вещество в газообразном состоянии, но когда его температура ниже критической. Пар можно перевести в жидкость одним только увеличением давления, а газ нельзя.

В настоящее время все газы переведены в жидкое состояние при очень низких температурах. Последним в 1908 г. переведен гелий (t кр = -269 °С).

Литература

Аксенович Л. А. Физика в средней школе: Теория. Задания. Тесты: Учеб. пособие для учреждений, обеспечивающих получение общ. сред, образования / Л. А. Аксенович, Н.Н.Ракина, К. С. Фарино; Под ред. К. С. Фарино. - Мн.: Адукацыя i выхаванне, 2004. - C. 176-178.

Как было отмечено выше, в критическом состоянии нет различия между жидкостью и газом, нет границы раздела между этими фазами. На диаграмме Ван-дер-Ваальса критическое состояние вещества изображается точкой перегиба К. Критическое состояние можно описать при помощи критических параметров состояния : критической температуры Т к, критического объёма V к и критического давления Р к. Критические параметры можно выразить через поправки на давление и объём. Поскольку критическая точка – точка перегиба изотермы Ван-дер-Ваальса, то в этой точке первая и вторая производные от давления по объёму должны быть равны нулю. Поскольку состояние реального газа описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, то первая производная определяется формулой:

Вторая производная: .

Приведём к общему знаменателю обе формулы и их числители приравняем нулю, получим: .

Преобразуем эту систему к уравнению: . Поделим обе части этого уравнения на и получим:

На практике обычно . Для выражения критической температуры через поправки на объём и давление, воспользуемся формулой (6.5)и получим . Подставим в эту формулу вместо критического объёма правую часть равенства (6.6) и получим:

Следует обратить внимание на то, что критическая температура вещества не равна температуре кипения. Так температура кипения воды 373,15 К, а критическая температура 647,25 К. Ниже приведены критические температуры некоторых веществ.

Если некоторое количество жидкости поместить в закрытый сосуд, то часть жидкости испарится и над жидкостью будет находиться насыщенный пар. Давление, а следовательно, и плотность этого пара зависят от температуры. Плотность пара обычно значительно меньше плотности жидкости при той же температуре. Если повысить температуру, то плотность жидкости уменьшится (§ 198), давление же и плотность насыщенного пара возрастут. В табл. 22 приведены значения плотности воды и насыщенного водяного пара для разных температур (а следовательно, и для соответствующих давлений). На рис. 497 эти же данные приведены в виде графика. Верхняя часть графика показывает изменение плотности жидкости в зависимости от ее температуры. При повышении температуры плотность жидкости уменьшается. Нижняя часть графика показывает зависимость плотности насыщенного пара от температуры. Плотность пара увеличивается. При температуре, соответствующей точке , плотности жидкости и насыщенного пара совпадают.

Рис. 497. Зависимость плотности воды и ее насыщенного пара от температуры

Таблица 22. Свойства воды и ее насыщенного пара при разных температурах

Температура,	Давление насыщенного пара,	Плотность воды,	Плотность насыщенного пара,	Удельная теплота парообразования,

Из таблицы видно, что чем выше температура, тем меньше разница между плотностью жидкости и плотностью ее насыщенного пара. При некоторой температуре (у воды при ) эти плотности совпадают. Температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенного пара совпадают, называют критической температурой данного вещества. На рис. 497 ей соответствует точка . Давление, соответствующее точке , называют критическим давлением. Критические температуры различных веществ сильно разнятся между собой. Некоторые из них приведены в табл. 23.

Таблица 23. Критическая температура и критическое давление некоторых веществ

Вещество	Критическая температура,	Критическое давление, атм	Вещество	Критическая температура,	Критическое давление, атм
			Углекилый газ
			Кислород
Спирт этиловый

На что указывает существование критической температуры? Что будет при еще более высоких температурах?

Опыт показывает, что при температурах, более высоких чем критическая, вещество может находиться только в газообразном состоянии. Если мы будем уменьшать объем, занятый паром, при температуре выше критической, то давление пара возрастает, но он не становится насыщенным и продолжает оставаться однородным: как бы велико ни было давление, мы не обнаружим двух состояний, разделенных резкой границей, как это всегда наблюдается при более низких температурах вследствие конденсации пара. Итак, если температура какого-нибудь вещества выше критической, то равновесие вещества в виде жидкости и соприкасающегося с ней пара невозможно ни при каком давлении.

Критическое состояние вещества можно наблюдать при помощи прибора, изображенного на рис. 498. Он состоит из железной коробки с окнами, которую можно нагревать выше («воздушная баня»), и находящейся внутри бани стеклянной ампулы с эфиром. При нагревании бани мениск в ампуле поднимается, делается более плоским и, наконец, исчезает, что и свидетельствует о переходе через критическое состояние. При охлаждении бани ампула внезапно мутнеет вследствие образования множества мельчайших капелек эфира, после чего эфир собирается в нижней части ампулы.

Рис. 498. Прибор для наблюдения критического состояния эфира

Как видно из табл. 22, по мере приближения к критической точке удельная теплота парообразования становится все меньше и меньше. Это объясняется тем, что при повышении температуры уменьшается различие внутренних энергий вещества в жидком и парообразном состояниях. В самом деле, силы сцепления молекул зависят от расстояний между молекулами. Если плотности жидкости и пара отличаются мало, то мало отличаются и средние расстояния между молекулами. Следовательно, при этом будут мало отличаться и значения потенциальной энергии взаимодействия молекул. Второе слагаемое теплоты парообразования - работа против внешнего давления - тоже уменьшается по мере приближения к критической температуре. Это следует из того, что чем меньше различие в плотностях пара и жидкости, тем меньше расширение, происходящее при испарении, и, значит, тем меньше совершаемая при испарении работа.

На существование критической температуры впервые указал в 1860г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), русский химик, открывший основной закон современной химии - периодический закон химических элементов. Большие заслуги в изучении критической температуры имеет английский химик Томас Эндрюс, произведший обстоятельное исследование поведения углекислоты при изотермическом изменении занимаемого ею объема. Эндрюс показал, что при температурах ниже в замкнутом сосуде возможно сосуществование углекислоты в жидком и в газообразном состояниях; при температурах выше такое сосуществование невозможно и весь сосуд наполнен только газом, как бы ни уменьшать его объем.

После открытия критической температуры стало понятно, почему долго не удавалось превратить в жидкость такие газы, как кислород или водород. Их критическая температура очень низка (табл. 23). Чтобы превратить эти газы в жидкость, их нужно охладить ниже критической температуры. Без этого все попытки их сжижения обречены на неудачу.

Изотермы Ван-дер-Ваальса.

. . (5)

При высоких температурах последний член в (5) можно опустить, и тогда изотерма будет гиперболой, асимптотами которой являются изобара Р = 0 и изохора V = b .

Для исследования изотерм при любых значениях Т умножим уравнение (4) на V 2 . После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид

Это уравнение третьей степени по V , в которое давление Р входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты вещественны, уравнение имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости (V,P ) соответствует точка, в которой изобара Р = const пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один и точка пересечения будет одна. Так будет, как мы видели, при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой MN (рис.1).

При более низких температурах и надлежащих значениях давления Р уравнение (6) имеет три корня V 1 , V 2 , V 3 . В таких случаях изобара P = const пересекает изотерму в трех точках L, C, G (рис. 1). Изотерма содержит волнообразный участок LBCAG. Она сначала монотонно опускается вниз (участок DB ), затем на участке BA монотонно поднимается вверх, а за точкой A снова монотонно опускается. При некоторой промежуточной температуре три корня V 1 , V 2 , V 3 становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими . Критическая изотерма FKH всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки K, являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка K называется критической точкой. Соответствующие ей давление P k , объем V k и температура T k называются также критическими. Говорят, что вещество находится в критическом состоянии , если его объем и давление (а следовательно, и температура) равны критическим.

Для нахождения критических параметров P k , V k , T k учтем, что в критической точке уравнение (6) переходит в уравнение

Поскольку в этом случае все три корня совпадают и равны V k , уравнение должно приводиться к виду

. (8)

Возводя в куб и сравнивая коэффициенты уравнений (7) и (8), получим три уравнения

Решая их, найдем выражения для параметров критического состояния вещества:

. (9)

К тем же результатам можно прийти, заметив, что критическая точка К является точкой перегиба изотермы, касательная в которой горизонтальна, а поэтому в точке К должны соблюдаться соотношения

Решая эти уравнения совместно с уравнением изотермы (4) придем к формулам (9).

Не все состояния вещества, совместимые с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы они были термодинамически устойчивы. Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в выполнении неравенства . Физически оно означает, что при изотермическом увеличении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при возрастании V все изотермы должны монотонно опускаться. Между тем, ниже критической температуры на изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа BCA (рис. 1). Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы быть не могут. При переходе к практическим изотермам эти участки должны быть выброшены.

Таким образом, реальная изотерма распадается на две ветви EGA и BLD , отделенные друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные состояния вещества. Ветвь EA характеризуется относительно большими значениями объема или малыми значениями плотности, она соответствует газообразному состоянию вещества. Напротив, ветвь BD характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями, она соответствует жидкому состоянию вещества . Мы распространяем, следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса и на область жидкого состояния. Таким путем удается получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.

Возьмем достаточно разреженный газ при температуре ниже критической. Исходное состояние его на диаграмме PV изображается точкой E (рис. 1). Будем сжимать газ квазистатически, поддерживая температуру T постоянной. Тогда точка, изображающая состояние газа, будет перемещаться по изотерме вверх. Можно было думать, что она достигает крайнего положения A , где изотерма обрывается. В действительности, однако, начиная с некоторой точки G , давление в системе перестает повышаться, и она распадается на две физически однородные части, или фазы : газообразную и жидкую.

Процесс изотермического сжатия такой двухфазной системы изображается участком GL горизонтальной прямой. При этом во время сжатия плотности жидкости и газа остаются неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. По мере сжатия количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе - увеличивается, пока не будет достигнута точка L, в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Такой ход изотерм впервые был обнаружен на опыте в конце XVIII века голландским ученым Ван Марумом (1750-1837). Ван Марум провел серию опытов с целью проверки закона Бойля-Мариотта. Одним из исследуемых газов был аммиак. С увеличением давления объем газа сначала уменьшался обратно пропорционально давлению, как того требовал закон Бойля-Мариотта. Однако, когда давление достигло 7 атм, оно неожиданно перестало расти при дальнейшем сжатии, хотя объем и продолжал уменьшаться. При давлении 7 атм произошло сжижение газообразного аммиака. Начиная с этого момента. сжатие вещества приводило лишь к увеличению количества жидкого и уменьшению газообразного аммиака.

После Ван Марума последовали многочисленные попытки путем сжатия газов перевести их в жидкое состояние. Особенно больших успехов в этом направлении достиг Фарадей (1791-1867). Он применял комбинированный метод, сочетая сжатие газа с его охлаждением. Однако все эти исследования производились вслепую. Оставалось неясно, почему при сжатии одних газов происходит сжижение, а других - нет. Влияние охлаждения и сама возможность сжижения газов не были ясны. Положение разъяснилось после классических работ английского физика Томаса Эндрюса (1813-1885), выполненных в течение 1861-1869 гг. Эндрюс систематически исследовал ход изотерм углекислоты (СО 2) при различных температурах и на основе этих исследований ввел понятие критической температуры. Углекислота им была выбрана сознательно, так как она обладает критической температурой (31 0 С), лишь незначительно превышающей комнатную, и сравнительно невысоким критическим давлением (72,9 атм). Оказалось, что при температуре выше 31 0 С изотермы углекислоты монотонно опускаются вниз, т.е. имеют гиперболический вид. Ниже этой температуры на изотермах углекислоты появляются горизонтальные участки, на которых изотермическое сжатие газа приводит к его конденсации, но не к увеличению давления. Таким путем было установлено, что сжатием газ можно превратить в жидкость только тогда, когда его температура ниже критической.

При специальных условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками изотермы GA и BL. Эти состояния называются метастабильными. Участок GA изображает так называемый пересыщенный пар , участок BL - перегретую жидкость . Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. Каждая из них может существовать до тех пор, пока она не граничит с другой более устойчивой фазой. Например, пересыщенный пар переходит в насыщенный, если в него ввести капли жидкости. Перегретая жидкость закипает, если в нее попадают пузырьки воздуха или пара.

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой сложными силами взаимодействия. При высоких давлениях и достаточно низких температурах реальные газы конденсируются, т. е. переходят в жидкое состояние, чего принципиально не может быть с идеальными газами.

На участке ВС не только давление, но и температура постоянны. Крайним точкам отрезка ВС соответствуют однофазные состояния вещества: точке С (объем ) – жидкое, а точке В (объем) – газообразное. В промежуточном двухфазном состоянии с объемом V часть вещества с количеством молейнаходится в жидком, а часть с количеством молей– в газообразном состоянии. Определим отношение количества молей жидкой и газообразной фаз в объеме V .

Объем одного моля жидкой и газообразной фаз вещества соответственно равны:

Объем V содержит молей жидкой фазы имолей газообразной фазы, поэтому этот объем можно представить в виде суммы объемов жидкой и газообразной фаз следующим образом:

Умножая числитель и знаменатель левой части выражения (5.1.3) на молярную массу вещества, получим аналогичное отношение для масс жидкой и газообразной фаз:

На рис. 1 представлены изотермы газа при различных температурах Из рисунка видно, что с ростом температуры горизонтальный участок, соответствующий двухфазному состоянию вещества, уменьшается и при некоторой температуре, называемой критической, стягивается в точку K . Изотерма, соответствующая температуре, называется критической изотермой, точка K которой является точкой перегиба.

Изотермы реального газа (схематично) Синие - изотермы при температуре ниже критической. Зелёные участки на них -метастабильные состояния . Участок левее точки F - нормальная жидкость. Точка F -точка кипения . Прямая FG - равновесие жидкой и газообразной фазы. Участок FA -перегретая жидкость . Участок F′A -растянутая жидкость (p<0). Участок AC -аналитическое продолжение изотермы, физически невозможен. Участок CG -переохлаждённый пар . Точка G -точка росы . Участок правее точки G - нормальный газ. Площади фигуры FAB и GCB равны. Красная -критическая изотерма . K -критическая точка . Голубые - сверхкритические изотермы

Критическое состояние вещества

Если проводить опыты при более высоких температурах (T 1 <T 2 <T 3 <T k <T 4), то можно обнаружить закономерность, общую для всех веществ (рис. 1).

V 2 <V’ 2 <V’’ 2 .

Следовательно, длина прямолинейного участка изотермы с ростом температуры уменьшается.

Это легко объяснить: с ростом Τ давление насыщенного пара быстро нарастает, и для того, чтобы давление ненасыщенного пара сравнялось с давлением насыщенного, необходимо уменьшение объема. Причина увеличения объемаV 2 - в тепловом расширении жидкости при нагревании. Так как объемV 1 уменьшается, то плотность паров при увеличении температуры увеличивается; увеличение объемаV 2 свидетельствует об уменьшении плотности жидкости. Это значит, что различие между жидкостью и ее насыщенным паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

На изотермах при Т =T кр горизонтальный участок превращается в точку перегибаК .

Объем, который занимает вещество при p кр иt кр, называетсякритическим объемо мV кр. Это наибольший объем, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии.

Совокупность точек, соответствующих краям горизонтального участка изотерм (см. рис. 1), выделяет в плоскости p-V области существования двухфазной системы и отделяет ее от областей однофазных состояний вещества. Пограничная кривая области двухфазных состояний со стороны больших значений объема описывает состояние насыщенного пара и одновременно представляет собойкривую конденсации (начинается конденсация пара при изотермическом сжатии). Пограничная кривая со стороны меньших объемов представляет собой кривую, на которой заканчивается конденсация при сжатии насыщенного пара и начинается испарение жидкости при изотермическом расширении. Ее называюткривой испарения .

Выше критической температуры жидкость не образуется даже при очень высоких давлениях.