Правило Дюкло — Траубе. Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность
Напишите отзыв о статье "Правило Дюкло - Траубе"
Примечания
К:Википедия:Изолированные статьи (тип: не указан)Отрывок, характеризующий Правило Дюкло - Траубе
И, подойдя к кровати, из под чистых подушек достал кошелек и велел принести вина.– Да, и тебе отдать деньги и письмо, – прибавил он.
Ростов взял письмо и, бросив на диван деньги, облокотился обеими руками на стол и стал читать. Он прочел несколько строк и злобно взглянул на Берга. Встретив его взгляд, Ростов закрыл лицо письмом.
– Однако денег вам порядочно прислали, – сказал Берг, глядя на тяжелый, вдавившийся в диван кошелек. – Вот мы так и жалованьем, граф, пробиваемся. Я вам скажу про себя…
– Вот что, Берг милый мой, – сказал Ростов, – когда вы получите из дома письмо и встретитесь с своим человеком, у которого вам захочется расспросить про всё, и я буду тут, я сейчас уйду, чтоб не мешать вам. Послушайте, уйдите, пожалуйста, куда нибудь, куда нибудь… к чорту! – крикнул он и тотчас же, схватив его за плечо и ласково глядя в его лицо, видимо, стараясь смягчить грубость своих слов, прибавил: – вы знаете, не сердитесь; милый, голубчик, я от души говорю, как нашему старому знакомому.
– Ах, помилуйте, граф, я очень понимаю, – сказал Берг, вставая и говоря в себя горловым голосом.
– Вы к хозяевам пойдите: они вас звали, – прибавил Борис.
Берг надел чистейший, без пятнушка и соринки, сюртучок, взбил перед зеркалом височки кверху, как носил Александр Павлович, и, убедившись по взгляду Ростова, что его сюртучок был замечен, с приятной улыбкой вышел из комнаты.
– Ах, какая я скотина, однако! – проговорил Ростов, читая письмо.
– А что?
– Ах, какая я свинья, однако, что я ни разу не писал и так напугал их. Ах, какая я свинья, – повторил он, вдруг покраснев. – Что же, пошли за вином Гаврилу! Ну, ладно, хватим! – сказал он…
В письмах родных было вложено еще рекомендательное письмо к князю Багратиону, которое, по совету Анны Михайловны, через знакомых достала старая графиня и посылала сыну, прося его снести по назначению и им воспользоваться.
– Вот глупости! Очень мне нужно, – сказал Ростов, бросая письмо под стол.
– Зачем ты это бросил? – спросил Борис.
– Письмо какое то рекомендательное, чорта ли мне в письме!
– Как чорта ли в письме? – поднимая и читая надпись, сказал Борис. – Письмо это очень нужное для тебя.
– Мне ничего не нужно, и я в адъютанты ни к кому не пойду.
– Отчего же? – спросил Борис.
– Лакейская должность!
1. Приготовьте 0,2, 0,1 0.05, 0,025 и 0,0125 М растворы трех спиртов (или органических кислот) одного гомологического ряда .
2. Определите величины их поверхностных натяжений с помощью прибора и метода Ребиндера, результаты и расчета запишите в таблицу 3.6
3. Постройте на одном графике изотермы поверхностного натяжения всех использованных вами растворов ПАВ одного гомологического ряда.
4. Из графика рассчитайте поверхностные активности Ds/DC всех растворов для всех концентраций из начальных линейных участков.
5. Рассчитайте отношение поверхностных активностей ближайших соседей гомологического ряда.
6. Сделайте вывод о выполнимости правила Дюкло – Траубе.
Таблица 3.6.
| Растворы | С, Моль/л | P =h 2 - h 1 | s, дн/см | Ds/DC |
| 0 | P o = | s o = | ||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 |
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:
Перед выполнением работы:
1. Сформулируйте цель работы.
2. Расскажите порядок измерений для определения поверхностного натяжения методом Ребиндера.
3. Расскажите методику определения поверхностной активности растворов ПАВ и расчета адсорбции по Гиббсу.
4. Объясните порядок работы и расчетов по проверке выполнимости правила Дюкло – Траубе.
К защите работы:
1. Поверхностное натяжение – это …
2. Укажите факторы, влияющие на поверхностное натяжение жидкостей.
3. Есть ли различие в поверхностном натяжении мягкой и жесткой воды, образцы которой находятся при одинаковой температуре? Аргументируйте ответ.
4. Объясните различие терминов «абсорбция» и «адсорбция». Приведите примеры адсорбции и абсорбции.
5. Изобразите графики зависимости адсорбции от концентрации поверхностно – активного вещества при температурах Т 1 и Т 2 , учитывая, что Т 2 < Т 1.
6. Изобразите графики зависимости поверхностного натяжения от концентрации поверхностно – активного вещества при температурах Т 1 и Т 2 , учитывая, что Т 2 > Т 1.
7. Определите площадь, приходящуюся на одну молекулу анилина С 6 Н 5 NH 2 на границе его с воздухом, если предельная адсорбция анилина составляет Г ¥ = 6.0 10 –9 кмоль/м 2 .
8. Приведите пример процесса, в результате которого поверхностное натяжение воды становится равным нулю.
9. Из ряда представленных ниже соединений выберите такие, которые увеличивают поверхностное натяжение воды: NaOH, NH 4 OH, С 6 Н 5 NH 2 , СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН, СН 3 -СН 2 ОNa, KCNS
10. На сколько отличаются поверхностные активности этилового (СН 3 -СН 2 ОН) и бутилового (СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 ОН) спиртов одинаковой концентрации (при малых концентрациях).
11. Какое из перечисленных ниже соединений будет иметь наибольшую величину адсорбции при одинаковой концентрации: НСООН, СН 3 -СООН или СН 3 -СН 2 -СООН? Аргументируйте ответ.
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматографический метод разделения смеси веществ заключается в том, что вещества, составляющие смесь, движутся вместе с несорбирующимся газом-носителем вдоль поверхности сорбента (неподвижной фазы), и при этом непрерывно происходят процессы сорбции и десорбции этих веществ. Неподвижная фаза помещена в виде насадки в трубку, которая называется хроматографической колонкой через которую должны пройти все впущенные вещества, после чего на выходе из колонки они фиксируются хроматографическим детектором. Движение веществ вдоль колонки происходит только вместе с потоком газа-носителя, в то время, как в сорбированном состоянии они направленно не движутся. Поэтому чем больше среднее "время жизни" молекул индивидуального вещества в сорбированном состоянии, тем меньше их средняя скорость движения вдоль колонки. На рис.3.1 представлена хроматограмма, записанная детектором, для смеси из четырех веществ.
Рис. 4.1 Типичная хроматограмма смеси из четырех веществ.
Стрелкой на рис.4.1 обозначен момент впуска смеси в поток газа-носителя у входа в колонку. Общее время прохождения вещества через колонку (время удерживания ) t u складывается из времени движения с газом-носителем t 0 и суммарного времени нахождения в сорбированном состоянии t R (исправленное время удерживания ):
t u = t o + t R 4.1
t 0 одинаково для всех веществ, так как они перемещаются вдоль колонки вместе с газом-носителем с линейной скоростью его движения u 0 . Так как удерживание веществ в сорбированном состоянии происходит за счет взаимодействия молекул разделяемых веществ с молекулами жидкой пленки (распределительная хроматография) или поверхности твердой фазы (адсорбционная хроматография), то t R зависит от природы неподвижной фазы. Компоненты смеси, различающиеся по энергии взаимодействия с данной неподвижной фазой, будут иметь различные значения t R . Например, энергия указанных взаимодействий для производных углеводородов определяется длиной углеводородной цепи и наличием функциональных групп, следовательно, величина исправленного времени удерживания t R является качественной характеристикой данного вещества при постоянных условиях опыта: температуре и объемной скорости газа-носителя (w ).
Средняя линейная скорость движения i-го компонента смеси вдоль колонки u i = l/t u , где l - длина колонки, описывается основным уравнением:
4.2
u 0 - скорость газа-носителя;
- коэффициент Генри, т.е. коэффициент распределения i-го вещества между неподвижной и газовой фазами;
С a и С - концентрации вещества в этих фазах при равновесии соответственно;
называется отношением фаз и равняется отношению объёма V a неподвижной фазы, в котором происходит сорбция, к объёму подвижной (газовой) фазы в колонке V = wt o
., w – объемная скорость газа-носителя
.
В связи с тем, что Г i для различных веществ смеси отличаются друг от друга, движение их вдоль колонки происходит с разными средними скоростями, что и приводит к их разделению. Несорбирующиеся вещества, так же как и газ-носитель, проходят всю длину колонки за время t 0 . Таким образом,
, 4.З
т.е. 
, 4.4
Откуда
, 4.5
Умножая правую и левую части на w , получаем
, 4.6
V R - исправленный удерживаемый объём , зависит только от объёма неподвижной фазы в колонке и коэффициента Генри. Относительный удерживаемый объём двух компонентов 1 и 2, равный не зависит от V a , а только от природы веществ и температуры
, 4.7
Таким образом, относительный удерживаемый объём является наиболее воспроизводимой качественной характеристикой вещества по сравнению с t u , t R и V R .
Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом:
С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН 2 , поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 - 3,5 раза.
Проиллюстрируем это правило графически:
Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 - число групп -СН 2 - в углеводородном радикале)
Обратим внимание на то, что значение Г ∞ для одного гомологического ряда остаетсяпостоянным . Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ.
Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден.
Уравнение Шишковского ( * )
Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу:
=
(2.56)
Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения:
,
(2.57)
, (2.58)
Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции А практически равны избыточной адсорбцииГ , поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде:. (2.59)
Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского . Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ:
В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59).
Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина (*) :
, (2.61)
из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину ∆σ.
Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σ на одну и ту же величину.
Экспериментальное определение геометрических размеров молекулы пав
Покажем, что, зная значение емкости монослоя, можно рассчитать S o - площадь, занимаемую полярной группы иδ - длину углеводородного радикала молекулы ПАВ. Рассчитанные данные можно сравнить с независимо определенными другими методами.
,
Площадь,
занимаемая полярной группой
(2.62)
Объем, занимаемый одной молекулой V 1 = δ S o (2.63)
Молярную массу монослоя можно определить по формуле:
М=ρ δ S o N a , (2.64)
где ρ - плотность ПАВ, N a - число Авогадро (*) . А так как
S o *N a =1/Г ∞, то длина углеводородного радикала может быть определена исходя из уравнения:
. (2.65)
Многочисленные экспериментальные проверки полученного уравнения показали хорошее согласие значений δ, вычисленных по приведенному уравнению и измеренных другими методами.
Особенности строения поверхностною слоя фазы.
Промежуточная фаза, содержащая один или несколько молекулярных слоев
Особенности:
– Внутри объема чистого вещества все силы межмолекулярного взаимодействия уравновешены
– Равнодействующая всех сил, воздействующих на поверхностные молекулы, направлена внутрь жидкости
– Поверхностные явления незначительны, если соотношения между массой тела и поверхностью в пользу массы тела
– Поверхностные явления приобретают значение, когда вещество находится в раздробленном состоянии или в виде тончайшего слоя (пленки)
1 см 3 стрелка 10 -7 , S = 6 000 м 2
1мм крови стрелка 4 - 5 млн эритроцитов; 1л стрелка > 30 млр клеток, S = 1000 м 2
S альвеол = 800 -1000 м 2 ; S капилляров печени = 600 м 2
Поверхностная энергия Гиббса
σ– поверхностное натяжение
Уменьшение энергии Гиббса:
За счет уменьшения площади поверхности (укрупнение частиц)
За счет уменьшения величины поверхностного натяжения (сорбция)
403) поверхностное натяжение
Работа, совершаемая на создание единицы поверхности
Единицы измерения Дж/м 2
Сила, действующая на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости и направленную в сторону уменьшения этой поверхности
Единицы измерения Н/м 2
Зависимость поверхностного натяжения от природы веществ, температуры и давления.
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и вблизи критической температуры становится равным нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение на границе жидкость-газ уменьшается, т к возрастает концентрация молекул в газовой фазе и сила уменьшается. Растворенные в-ва могут повышать, понижать и практически влиять на практическое натяжение жидкостей. Поверхностное натяжение на границе жид-жид зависит от природы соприк фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.
Способы измерения поверхностного натяжения жидкости.
Метод отрыва кольца от поверхности жидкости
Метод подсчета числа капель определенного объема исследуемой жидкости, вытекающей из капилляра (сталагмометрический)
Метод определения давления, которое необходимо для отрыва пузырька воздуха от капилляра, погруженного в жидкость (метод Ребиндера)
Метод измерения высоты поднятия жидкости в капилляре, стенки которого хорошо ею смачиваются
Распределение растворённого вещества между поверхностным слоем и объёмом фазы.
теоретически можно представить три случая распределения растворенного в-ва между поверхностным слоем и объемом фазы:1) конц растворенного в-ва в пов-ном слое больше, чем в объеме фазы.2) конц растворенного в-ва в пов-ном слое меньше, чем в объеме фаз.3) конц растворенного в-ва в пов-ном слое такая же как в объеме фаз.
Классификация растворённых веществ по их влиянию на поверхностное натяжение жидкости (воды).
классификация.1) растворенное в-во пониж пов натяж р-ля. Спирты, к-ты.2) растворенное в-во незначительно повышает пов натр –ля. Неорг к-ты, основания, соли.3)растворенное в-во практически не изм пов нат р –ля. Сахароза.
Уравнение Гиббса для характеристики адсорбции растворённых веществ. Анализ уравнения.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Г-величина адсорбции на пов-ти р-ра. ∆σ/∆C-пов активность в-ва.Анализ: ∆σ/∆C=0,Г=0. Это ПНВ. ∆σ/∆C>0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-ПАВ.
Строение молекул и свойства поверхностно-активных веществ.
св-ва: Ограниченно растворимы
Обладают меньшим поверхностным натяжением, чем жидкости
Резко изменяют поверхностные свойства жидкости
Строение: Дифильное – разные участки молекулы характеризуются различным отношением к растворителю
Гидрофобные свойства: углеводородный радикал
Гидрофильные свойства: OH, NH 2 , SO 3 H
Классификация поверхностно-активных веществ, примеры.
Молекулярные или неионогенные – спирты, желчь, белковые вещества
Ионогенные анионактивные – мыла, сульфокислоты и их соли, карбоновые кислоты
Ионогенные катионактивные – органические азотсодержащие основания и их соли
Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность. Правило Дюкло - Траубе.
Удлинение цепи на радикал – CH 2 – увеличивает способность жирных кислот к адсорбции в 3,2 раза
Применимо только для разбавленных растворов и для температур, близких к комнатной, т.к. с повышением температуры увеличивается десорбция
Наличие гидрофильной и олеофильной (гидрофобной) частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).
Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:
а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М – одновалентный металл), например пальмитат натрия C 15 H 31 COONa, стеарат натрия C 17 H 35 COONa, олеат натрия C 17 H 33 COONa;
б) алкилсульфаты ROSO 2 OM;
в) алкиларилсульфонаты RArSO 2 OM;
г) вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, например фосфаты, тиосульфаты и т. д..
В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутствии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нерастворимые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ, особенно ухудшает их моющее действие. Большими преимуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и алкилсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах.
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;
б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований и т. д.
Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.
Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая оснóвный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионактивные или катионактивные свойства:
Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям. Например, оксиэтилированные алкилспирты марки «ОС» синтезируют по реакции:
ROH + nH 2 C-CH 2 ® RO(CH 2 CH 2 O) n H
Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.
К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопления их в объектах окружающей среды. Неионогенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться достаточно полно и быстро.
Все дифильные поверхностно-активные вещества относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.
К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы. Эти вещества применяются в качестве смачивателей вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т. д.
Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы(ассоциативные или мицеллярные коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию – образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); способность к солюбилизации – резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.
Поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу -СН 2 - приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюкло – Траубе ). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ.
Для органических сред правило Дюкло – Траубе обращается: поверхностная активность снижается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.
В заключение можно отметить, что основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность, которая определяет их способность понижать поверхностное натяжение, вызывать эмульгирование, пенообразование, диспергирование и стабилизацию, смачивание и другие явления.
ub-70x70.jpg)
