Сорбционный метод очистки сточных вод. Современные наукоемкие технологии

РЕФЕРАТ

Обсуждаются сорбционные и ионообменные методы очистки стоков, диапазон концентраций загрязнителей для адсорбционного способа. Обсуждаются ряд сорбентов. Процессы регенерации.

Ключевые слова:

Применение

Известно, что адсорбционные методы применяют в водоподготовке, в водоочистке для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биологической очистки, в локальных установках по очистке стоков , если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильнотоксичными и в гидрометаллургии. Верхний предел применения сорбционных методов 1000 мг/л. Нижний предел применения 5 мг/л. Применение локальных установок считается целесообразным, если вещество хорошо адсорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента , а концентрация загрязнителя приближается к верхнему пределу. Системы сорбционной доочистки работают при низких концентрациях загрязнителя (до 100 мг/л), высокой линейной скорости стока и высоких коэффициентах распределения сорбата в сорбенте по сравнению с раствором. Применяют сорбцию для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей, тяжелых металлов и др. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод содержащих ряд токсичных веществ, а также для извлечения и рекуперации этих веществ. На рынке есть самые разнообразные сорбенты . Адсорбционная очистка сточных вод может быть регенеративной, с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией. Она может быть деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки стоков достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента , величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества-загрязнителя и химической формы его нахождения в среде. Мы применяем преимущественно регенеративную сорбционную очистку стоков , с оригинальными методами регенерации и элюирующими средами.

Адсорбенты

В качестве сорбентов используют самые разные вещества: активные угли , синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опоки, опилки и др.). Минеральные сорбенты - глины, силикагели , алюмогели и гидроксиды металлов применяют для адсорбции различных веществ из сточных вод сравнительно редко, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика и иногда превышает энергию адсорбции . Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенным комплексом свойств. Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8-5,0 им, или 8-50 А), чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. При малом времени контакта со сточной водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть механически прочными, быстро смачиваться стоком, иметь монодисперсный гранулометрический состав. В процессе очистки стоков используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25-0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм. Угли должны обладать малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах , способны окисляться и осмолятся при прохождении стока . Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмелившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Карбохромы и карбопаки представляют собой гранулированные углеродные сорбенты . Они относятся к широкопористым материалам, их удельная поверхность от 10 до 100 м 2 /г (А.В.Киселев, Д.П.Пошкус, Я.И.Яшин Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.-М.:Химия, 1980). Они обладают высокой сорбционной способностью, механически прочны, но настолько дороги, что применяются только в хроматографии. В очистке сточных вод до сих пор применяют угли, хотя созданы гораздо более эффективные материалы.

Основы процесса адсорбции

Вещества, хорошо адсорбируемые из сточных вод активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции , а плохо адсорбирующиеся - вогнутую. Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде , определяют опытным путем. Если в сточной воде присутствует несколько компонентов, то для определения возможности их совместной адсорбции для каждого вещества находят значение стандартной дифференциальной свободной энергии и определяют разность между максимальным и минимальным значением. Если разница больше некоторого критического значения, совместная адсорбция всех компонентов возможна. Если это условие не соблюдается, то очистку проводят последовательно в несколько ступеней. Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных в стоке веществ, температуры воды, вида и свойства адсорбента . В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс , перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя либо внутренняя диффузия. В некоторых случаях процесс лимитируется обеими этими стадиями. Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности потока, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопроводности. Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента и уменьшая размеры зерна. Для ориентировочных расчетов рекомендуется принимать следующие значения скорости и диаметра зерна адсорбента : скорость 1,8 м/ч и размер частиц 2,5 мм. При значениях меньше указанных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при больших значениях - во внутридиффузионной.

Адсорбционные установки

Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента со сточной водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней. Сверху подают 15-20%-ю угольную суспензию, а снизу сточную воду . Избыток угля отводят в сборник.

Мы производим и поставляем безнапорные сорбционные модули Альфа-7ХС , а также различные напорные фильтра. Безнапорные адсорберы имеют удобную верхнюю загрузку, что является преимуществом при сильной загрязненности стоков, когда нужно провести глубокую регенерацию сорбента.

Регенерация адсорбента

Важнейшей стадией процессаад-сорбционной очистки стока является регенерация активного угля. Адсорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насыщенным или перегретым водяным паром либо нагретым инертным газом. Температура перегретого пара при этом (при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа) равна 200-300 °С, а инертных: газов 120-140 °С. Расход пара при отгонке легколетучих веществ равен 2,5-3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высококипящих в 12,5-30 кг. После десорбции пары конденсируют и вещество извлекают из конденсата. Для регенерации углей может быть использована и экстракция (жидкофазная десорбция) органическими низкокипящими и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остатки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоциированную форму. При этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, откуда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удаления органических оснований) или раствором щелочей (для удаления кислот). При этом за счет ионизации молекулы сорбата получают заряд и за счет этого десорбируются. В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том случае, когда адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят деструктивную регенерацию химическими реагентами (окислением хлором, озоном или термическим путем). Термическую регенерацию проводят в печах различной конструкции при температуре 700-800°С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с потерей части углеродного сорбента (15-20%). Разрабатываются биологические методы регенерации углей, при которых адсорбированные вещества биохимически окисляются. Этот способ регенерации значительно удлиняет срок использования сорбента, но длителен и трудоемок.

Примеры адсорбционной очистки

Адсорбционная очистка сточных вод от нитропродуктов, содержание которых в воде находится в пределах 1400 мг/л, производят углями КАД до остаточного их содержания не более-20 мг/л. Уголь регенерируют растворителями (бензолом, метанолом, этанолом, метиленхлоридом). Растворитель и нитропродукты разделяют перегонкой. Остатки растворителя из угля удаляют острым паром. Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли различных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильнокарбонизированные малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марок ИГП-90, КАД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3. Степень извлечения фенолов этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорбционная емкость уменьшается с повышением рН среды и при рН=9 составляет 10-15%. При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции соответствует экспонентной зависимостью. Регенерацию углей проводят термическим способом в многоподовых печах или печах с кипящим слоем при температуре 870-930 °С. При этом теряется 10-15% адсорбента. При регенерации углей растворителями (этиловым эфиром, бензолом, щелочью) регенерация достигает соответственно 85, 70 и 37%. Возможно удаление фенолов из углей и аммиачной водой.

В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно проводить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел, шлаки, кокс, торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керамикулит и др. Однако адсорбционная емкость их мала. Для силикагеля она составляет 30%, а для полукокса всего 6%. Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются, используя в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный полиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой. Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать до 92% -фенола при концентрации последнего 3-9 мг/л. Активные угли в виде порошков применимы для удаления из воды хлорорганических пестицидов до их остаточной концентрации 10 -б мг/л. Наибольшую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ. Адсорбционная очистка сточных вод производства инсектицидных препаратов «Прима-7» и «Дихлофос» от токсичных компонентов до предельно допустимых концентраций достигается при удельном расходе угля АГ-3 -0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч. Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не более 100—200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными углями АГ-5 и БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-10 15%. Кроме того, можно применять активный антрацит (емкость - 2%) и природные сорбенты (торф, глины, бурые угли и др.), а также шлак и золу, сорбционная емкость которых зависит от рН среды. Например, анионные ПАВ сорбируются шлаком лучше всего в нейтральной среде. Наиболее эффективно процесс протекает в случае, если ПАВ находится в растворе в виде мицелл. Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с неподвижным слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью 2-6 м/с. Предварительно из воды должны быть удалены взвешенные вещества. Регенерацию углей проводят горячей водой, водными растворами кислот (для удаления катионообменных ПАВ) или щелочей (для удаления анионоактивных ПАВ), а также органическими жидкостями, растворяющими ПАВ. Для адсорбции ПАВ могут быть использованы осадки гидроксидов алюминия и железа, сульфиды меди и фосфаты кальция, которые образуются при добавлении в сточную воду коагулянтов. Свежевыделенные гидроксиды имеют крупнопористую структуру. Удельная поверхность их пор составляет 100-400 м 2 /г. При изучении процесса адсорбции ОП-7 гидроксидом алюминия установлено, что изотермы имеют сложную кривую, состоящую из трех участков. При увеличении рН сточной воды сорбция ОП-7 этим адсорбентом уменьшается. На адсорбцию также влияет содержание в сточной воде электролитов и масса сорбента. Введение в сточную воду полиакриламяда интенсифицирует процесс выпадения хлопьев гидроксидов и увеличивает их адсорбионную емкость. Преимущество углеродных сорбентов - сравнительно низкая стоимость. Недостаток их состоит в склонности к механическому разрушению, окисляемость. Угли плохо сорбируют полярные вещества. Гранулированные углеродные сорбенты имеют высокую стоимость. Низкая плотность и гидрофобность сильно осложняет укладку сорбента в слой, вследствие чего колонки с ними имеют низкое количество теоретических тарелок. В последние годы появились сорбенты, в которых сочетаются высокие сорбционные свойства, низкую стоимость, высокую плотность и способность сорбировать полярные вещества. В частности к ним относится сорбент ОДМ. Сорбент ОДМ - гранулированный фильтрующий материал терракотового цвета (светло-оранжевого) изготовленный из природного сырья, с содержанием основных компонентов: SiО2 до 84%; Fe 2 О 3 не более 3.2%; Al 2 О 3 , MgО, СаО - 8%. Токсичность водной вытяжки удовлетворяет санитарным требованиям.

Средняя насыпная масса, кг/м 3: 680-720.

Удельная поверхность, м 2 /г: 120-180.

Полная сорбционная емкость, г/г: 1.3.

Влагоемкость, %: 80-95.

Условная механическая прочность, %: 0.85.

Измельчаемость, %: 0.22.

Истираемость, %: 0.09.

Общая пористость, %: 80.

Объем внутренних пор, см 3 /г: до 0.6.

Огнеупорность, оС: 1400.

Маслоемкость по нефтепродуктам, мг/г: 900.

Ионообменная емкость, мгэкв/г: до 1.2 по растворенным солям Cr, Ni и др. тяжелых металлов.

Ионообменная емкость по CaO, MgO, мг/ г: до 950.

Коэффициент распределения радионуклидов составляет 103-104.

Токсичность водной вытяжки удовлетворяет гигиеническим требованиям.

Удельная эффективность естественных радионуклидов не более, Бк/кг: 80.

Область применения: при рH 5-10.

Пористость межзерновая, %: 42-52.

Сорбционная емкость в статических условиях, мг/г(Динамическая активность, мг/г):

Алюминий -до 1.5 (700);

Железо - до 9.0 (850);

Нефтепродукты - до 9.0 (170);

Фенол - до 16.0.

Материал химически стоек, механически устойчив, смачивается водой и может регенерироваться прокаливанием до температуры 600 0 С.

Многолетний опыт применениясорбента ОДМ в комплексах очистки сточных вод Альфа подтвердил неизменно высокие сорбционные качества сорбента. Сорбент мы успешно поставляли от Урала до Чукотки, он выдерживает воздействие низких температур. Повышенные сорбционные свойства проявляются при его применении после воздействия на стоки электрохимической деструкции в электрореакторных модулях.

Кроме очистки стоков , сорбент успешно эксплуатировался на водоподготовке, в частности на Иркутском пивзаводе, причем в жестких условиях, на горячей воде.

Учитывая сложную ситуацию с питьевой водой на большей части территории России, такой материал актуален для водоподготовки. Предпочтительная область применения - водоподготовка природных вод, содержащих примеси железа, умеренные концентрации солей жесткости и взвеси.

Для правильной эксплуатации сорбентов нужно знать их свойства, владеть НОУ-ХАУ по применению их для конкретного типа сточной воды. Мы изучали сорбенты в нашей лаборатории, набирали опыт применения их в ходе наладочных работ и опытной эксплуатации. Поэтому мы способны осуществить сорбционную очистку сточной воды в сжатые сроки и с высоким качеством.

По вопросам оснащения очистных сооружений сорбентами, условий их эксплуатации можно проконсультироваться с автором данной публикации по электронной почте [email protected]

Для осуществления самого процесса сорбционной очистки мы применяем как напорные, так и безнапорные фильтры-адсорберы, исполненные в пластике, нержавстали. При умелом комбинровании тех и других в полной мере проявляются их преимущества. В частности безнапорные адсорберы Альфа-8ХС с прозрачной верхней крышкой дают возможность наблюдать за процессом сорбции, отбирать пробы адсорбента, бысто извлекать и промывать сорбент и они предпочтительны при высоких удельных нагрузках на фильтрующий материал. Тогда как напорные адсорберы работают на малых концентрациях в автоматическом режиме и обеспечивают большую эффективность сорбции.

Кроме стандартных сорбентов мы имеем возможность изготавливать сорбенты специальные, высокоселелективные, настроенные на определенный сорбат

Материалы, опубликованные на сайте защищены согласно закону об авторских правах Закон РФ от 9 июля 1993 г. N 5351-I "Об авторском праве и смежных правах" (с изменениями от 19 июля 1995 г., 20 июля 2004 г.) и не могут быть использованы без разрешения автора .

Ключевые слова: очистная система, очистные сооружения, сорбент, сорбция, очистка стоков, ионит, катионит, анионит, амфолит, сорбат, регенерация

Введение………………………………………………………………....3

Способы очитки сточных вод………………………………………...4

Сорбционные способы очистки………………………………………6

Заключение……………………………………………………………..12

Список литературы……………………………………………………13

Введение

Сточная вода является благоприятной средой для развития разнообразных микроорганизмов, в том числе и патогенных, являющихся возбудителями и распространителями инфекционных заболеваний. Загрязняя окружающую среду, сточные воды одновременно создают условия для возникновения различных болезней человека и эпидемий. Кроме того, в сточных водах могут содержаться токсичные вещества (кислоты, щелочи, соли и др.), способные вызвать отравление живых организмов и гибель растений. Сточные воды должны удаляться из населённых пунктов, городов и промышленных предприятий. Перед сбросом в водоёмы их следует подвергать очистке, в противном случае поверхностные водоёмы и подземные источники воды окажутся загрязнёнными и использование их для водоснабжения и хозяйственно-бытовых целей будет невозможно.

В реках и других водоёмах происходит естественный процесс самоочищения воды. Однако он протекает медленно. Пока промышленно-бытовые сбросы были невелики, реки сами справлялись с ним. В связи с резким увеличением отходов водоёмы уже не справляются со столь значительным загрязнением. Возникла необходимость обезвреживать, очищать сточные воды и утилизировать их.

Очистка сточных вод - обработка сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ. Освобождение сточных вод от загрязнения - сложное производство. В нём, как и в любом другом производстве имеется сырьё (сточные воды) и готовая продукция (очищенная вода).

Способы очитки сточных вод

Очистка сточных вод - это разрушение или удаление из них загрязняющих веществ, обеззараживание и удаление патогенных организмов.

Существует большое многообразие методов очистки, которые можно разделить на следующие основные группы по основным используемым принципам:

- механические Они основаны на процедурах процеживания, фильтрования, отстаивания, инерционного разделения. Позволяют отделить нерастворимые примеси. По стоимости механические методы очистки относятся к одним из самых дешёвых методов.

- химические Применяются для выделения из сточных вод растворимых неорганических примесей. При обработке сточных вод реагентами происходит их нейтрализация, обесцвечивание и обеззараживание. В процессе химической очистки может накапливаться достаточно большое количество осадка.

- физико-химические При этом используются процессы коагуляции, окисления, сорбции, экстракции, электролиза, ультрафильтрации, ионообменной очистки, обратного осмоса. Это высокопроизводительный способ очистки, отличающийся высокой стоимостью. Позволяет очистить сточные воды от мелко- и грубодисперсных частиц, а также растворённых соединений (за исключением истинно-растворенных соединений - например, солей).

- биологические В основе этих методов лежит использование микроорганизмов, поглощающих загрязнителей сточных вод. Применяются биофильтры с тонкой бактериальной плёнкой, биологические пруды с населяющими их микроорганизмами, аэротенки с активным илом из бактерий и микроорганизмов.

Часто применяются комбинированные методы, использующие на нескольких этапах различные методы очистки. Применение того или иного метода зависит от концентрации и вредности примесей.

Сорбционные способы очистки

Сорбция является одним из универсальных способов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод таких производств, как коксохимические, сульфат-целлюлозные, хлорорганические, синтеза полупродуктов, красителей и др. Для удаления органических веществ, определяемых величиной ВПК, пригодна биологическая очистка. Для удаления стойких органических веществ, определяемых ХПК, биологическая очистка не является эффективной. Даже хорошо очищенные сточные воды после биологической очистки имеют загрязнения органическими веществами, величина которых по ХПК равна 20-120 мг/л. Эти вещества включают танины, лигнины, эфиры, протеиновые вещества и другие органические загрязнения, имеющие цветность и запахи, пестициды, такие, как ДДТ, и др. Сорбционная очистка сточных вод используется как до биологической очистки, так и после нее. В последнее время исследуется возможность замены биологической очистки производственных и бытовых сточных вод сорбционной очисткой.

В отличие от биохимического процесса колебания температуры и влияние токсичности для сорбции не имеют такого большого значения, кроме того, легче решаются вопросы удаления осадка и автоматизации, сложные для станций биологической очистки. Применяются три типа сорбции.

Адсорбция - поглощение вещества поверхностью чаще всего твердого поглотителя. Аппараты, в которых происходит адсорбция, называются адсорберами.

Абсорбция - поглощение, сопровождающееся диффузией поглощенного вещества в глубь сорбента с образованием растворов. В большинстве случаев абсорбции поглотителем является жидкость. Аппараты, в которых происходит этот процесс, называются абсорберами, или скрубберами.

Хемосорбция - адсорбция, сопровождающаяся химическим воздействием поглощаемого вещества с сорбентом. Хемосорбция применяется в технике при поглощении диоксида углерода, оксида азота, аммиака и т. п. Процесс осуществляется обычно в башнях, заполненных пористой насадкой, через которую фильтруется очищаемая сточная вода.

В качестве сорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: активированные угли, золу, коксовую мелочь, силикагели, алюмогели, активные глины и земли. Последние составляют большой класс природных сорбентов, которые обладают значительной поглотительной способностью без всякой дополнительной обработки, что является их преимуществом перед искусственными сорбентами.

Наиболее важными показателями сорбентов являются пористость, структура пор, химический состав.

По структуре пористой поверхности сорбенты разделяются на мелкопористые, крупнопористые и смешанные. Величина сорбционного потенциала выше у мелкопористых сорбентов, однако, они не всегда оказываются доступными для поглощения загрязнений сточных вод. Активированные угли, как правило, являются доступными для поглощения молекулярно-растворенных веществ. Природные сорбенты (туфы, диатомиты) способны поглощать группы молекул.

Благодаря химическому сродству сорбентов к извлекаемым загрязнениям наиболее часто встречающиеся углеродные сорбенты целесообразно применять для удаления из воды недиссоциируемых или слабо-диссоциируемых веществ органического происхождения.

Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества в кг на 1 м 3 или 1 кг сорбента; активность может быть выражена в долях или процентах от массы сорбента.

Статической активностью сорбента называется максимальное количество вещества, поглощенного к моменту достижения равновесия единицей объема или массы сорбента при постоянной температуре воды и начальной концентрации вещества.

Динамической активностью сорбента называется максимальное количество вещества, поглощенного единицей массы или объема сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании сточной воды через слой сорбента. Динамическая активность всегда ниже статической. Так, например, в адсорберах промышленного типа динамическая активность активированных углей составляет 45 - 60% статической.

Адсорбция гранулированным активированным углем осуществляется в насыпных фильтрах или в аппаратах с псевдоожижением угля.

Фильтрование через неподвижный слой активированного угля в насыпных фильтрах производится сверху вниз или снизу вверх (рис. 1.).

Рис. 1. Схема адсорбционной доочистки с использованием активированного антрацита

Потоки: I - сточная вода на очистку; II - регенерированный антрацит; III - активированный антрацит; IV- сточная вода на ионообменные фильтры; V - свежий антрацит на активацию; VI - водяной пар; VII - природный газ; VIII- дымовые газы; 1 - адсорбер; 2,3- печь соответственно регенерации и активации антрацита

В этом случае предусматривается предварительная очистка сточной воды от взвешенных веществ на песчаных фильтрах, так как присутствие их в количестве более 10 г/м 3 вызывает быстрое нарастание потерь напора в сорбционных фильтрах. Наиболее часто практикуется последовательная работа сорбционных фильтров со скоростями фильтрования воды от 1-2 до 5-6 м/ч через загрузку с размером зерен от 1,5-2 до 5- 6 мм. Фильтры с неподвижным слоем угля наиболее рационально применять при регенеративной очистке цеховых сточных вод. При десорбции, осуществляемой химическими растворителями или паром, достигается не только восстановление сорбционной способности угля, но и извлечение продукта, имеющего техническую ценность.

В аппаратах с псевдоожижением активированного угля сточная вода подается снизу вверх со скоростями 7-10 м/ч. При этом уголь с размером частиц 0,5-1 мм перемешивается восходящим потоком воды и по мере насыщения перемещается от верхних тарелок к нижним. Мелкие взвешенные частицы загрязнений сточных вод выносятся из адсорбера и могут быть удалены совместно со стоками других цехов на общих очистных сооружениях. Такая очистка сточных вод предъявляет повышенные требования к активированному углю, поскольку он подвергается значительному истиранию при псевдоожижении и гидротранспортировании.

Адсорбция порошкообразным активированным углем. Уменьшение размера частиц активированного угля мало влияет на предельную емкость сорбента, но очень сильно влияет на скорость адсорбции. Порошкообразный активированный уголь с размером частиц около 10 мкм достигает 90% равновесного состояния менее чем за 19 мин, в то время как для гранулированного угля потребуется несколько дней.

Процесс очистки с использованием порошкообразного угля протекает в несколько ступеней. На каждой ступени осуществляются перемешивание активированного угля со сточной водой и реагентом (полиэлектролитом), хлопьеобразование и отстаивание. Сточная вода из отстойника последней ступени фильтруется через песчаный фильтр для задержания активированного угля, который нельзя отделить отстаиванием.

Еще большего использования сорбционной емкости можно добиться в многоступенчатом противоточном процессе. Угольную пульпу перекачивают навстречу сточной воде из последующих ступеней в предыдущие. Недостатком такой установки является ее громоздкость.

В МИСИ имени В. В. Куйбышева разработан способ сорбционной очистки сточных вод фильтрованием через тонкодисперсный активированный уголь. Способ базируется на использовании в качестве адсорберов намывных фильтров. Технологическая схема представлена несколькими намывными фильтрами. Первый из них с загрузкой вспомогательного фильтрующего порошка (диатомита, перлита и др.) устанавливается для задержания взвешенных загрязнений. Последующие фильтры представляют собой адсорберы с развитой поверхностью фазового контакта за счет того, что тонкодисперсный активированный уголь располагается на значительной поверхности намывных фильтров. Противоток в схеме организован переключением аппаратов с недонасыщенным углем навстречу сточной воде. Фильтрующий слой на внутреннюю поверхность фильтра намывается из бака-суспензатора с помощью насоса. Удаление (смыв) отработанного материала осуществляется обратным током воды. Смыв перлита производится после потери давления в нем 0,36 МПа, смыв угля - только с первого но ходу воды адсорбера при истощении его сорбционной способности.

Эта схема была испытана для очистки сточной воды от тринитротолуола с начальной концентрацией 50 г/м 3 и конечной не более 0,5 г/м 3 . При поступлении воды 2 м 3 /ч на 1 м 2 фильтрующей поверхности наилучшими вариантами являются трехступенчатая адсорбция при расходе угля марки ОУ на каждой ступени 2,5 кг/м 2 (0,13 кг угля/м 3 воды) и частоте перезарядки адсорберов / = 2,5 раза в сутки или четырехступенчатая адсорбция при расходе угля марки КАД 5 кг/м 2 (0,193 кг угля/м 3 воды) и /=1,85 раза в сутки

Такая схема обеспечивает высокое качество очищенной воды, как по содержанию взвешенных веществ, так и по содержанию растворенных органических загрязнений. В системе очистки участвуют небольшие количества воды и угля, что предопределяет компактность аппаратуры.

Операции адсорбции и сепарации воды и угля совмещаются. Уголь при этом значительно меньше подвержен истиранию.

Для восстановления сорбционной емкости отработанный в процессе адсорбции активированный уголь обычно подвергается регенерации химическими растворителями, паром или термообработке.

Термическая регенерация активированного угля осуществляется в многотопочных печах. Общее время пребывания угля в печах колеблется от 30 до 60 мин при температуре от 600 до 900° С. Потери угля при этом составляют от 5 до 10%.

После адсорбционной очистки становится возможным повторное использование сточных вод в системе оборотного водоснабжения. Применение технологических сточных вод в системе оборотного водоснабжения решает не только задачу экономии свежей воды, но и радикального оздоровления водоемов.

Недостатком сорбционной очистки сточной воды является ее относительно высокая стоимость.

Заключение

Среди физико-химических методов очистки сточных вод от нефтепродуктов лучший эффект дает сорбция на углях.

Сорбция – это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое – сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий нефтехимической промышленности.

В качестве сорбентов применяют различные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок. В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод, вида и крупности сорбента и др. назначают ту или иную схему сорбционной очистки и тип адсорбера. Наиболее простым является насыпной фильтр, представляющий собой колонну с неподвижным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости – снизу вверх, так как в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой.

Список литературы

Ф.В. Стольберг Экология города. К.: Либра, 2000.

Л.С. Алексеев Контроль качества воды. М.: Инфра - М, 2004.

С.И. Розанов Общая экология. СПб.: Изд. «Лань», 2003.

Л.Л. Пааль, Я.Я. Кару, Х.А. Мельдер, Б.Н. Репин Справочник по очистки природных и сточных вод. М.: Высш.шк., 1994.

Ю.В. Воронов, Е.В. Алексеев, В.П. Саломеев, Е.А. Пугачёв Водоотведение. М.: Инфра - М, 2007.

В.И. Коробкин, Л.В. Передельский Экология. Ростов н/Д: изд. «Феникс», 2000.

Сорбционные методы

Сорбционные методы основываются на поглощении радионуклидов твёрдой фазы по механизмам ионного обмена, адсорбции, кристаллизации и другие .

Сорбция проводится в динамических и статистических условиях. При динамической сорбции фильтрование исходных жидких отходов проводится непрерывно через сорбент, а при статической сорбции проводится временный контакт двух фаз при перемешивании с дальнейшим разделением .

Динамическая сорбция проводится в намывных или насыпных фильтрах. Отличие заключается в том, что в насыпных фильтрах применяют сорбенты в виде зернистого прочного материала; в намывных фильтрах же в качестве сорбента применяют неорганические и органические материалы искусственного и органического происхождения .

Для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов применяют сорбенты (иониты) таких типов, как КБ-51-7, КУ-2-8 (сильнокислый катионит), АВ-17-8 (сильноосновный анионит), АН-31 и АН-2ФН (слабоосновные аниониты), вермикулит. Сорбенты выпускают в виде гранул, которые пере применением замачивают в специальном растворе для активации. Все перечисленные сорбенты обладают высокими коэффициентами очистки и хорошими фильтрующими свойствами .

Ионообменные гетерогенные реакции обратимы, что позволяет осуществлять регенерацию сорбента, но обуславливает создание условий для вымывания радионуклидов при хранении отработанного сорбента. Обменная ёмкость сорбента почти вся используется на сорбцию макрокомпонентов - солей, из-за их схожести со свойствами микрокомпонентов. Тогда для того, чтобы протекала сорбция микрокомпонентов (радионуклидов), необходимо проводить предварительное обессоливание. Иначе это будет приводить к частым регенерациям сорбента и, следовательно, повышением стоимости очистки .

Жидкие радиоактивные отходы с высокой засолённостью невыгодно очищать органическими сорбентами из-за того, что при регенерации сорбента требуется 2-2,5 кратный избыток щёлочи и кислоты (идёт удорожание очистки) .

Ситуация предстаёт обратная для радионуклидов, у которых свойства отличны от свойств макрокомпонентов. Многовалентные радионуклиды хорошо сорбируются на катионите в присутствии натрий-ионов. Поэтому находящиеся в жидких радиоактивных отходах натрий-ионы не сорбируются, что приводит к заметному снижению объёмов регенератора, вторичных отходов и частоты регенерации .

Применение синтетических органических сорбентов позволяет удалить из жидких радиоактивных отходов всё радионуклиды в ионной форме. Но такие сорбенты имеют некоторые ограничения по применению, которые перерастают в серьёзные недостатки. При использовании таких сорбентов радионуклиды в молекулярной и коллоидной форме из жидких радиоактивных отходов не удаляются. Также если в жидких радиоактивных отходах имеются коллоиды или органические вещества с крупными молекулами, то сорбент теряет свои свойства и выходит из строя из-за забивки пор .

На практике перед проведением ионного обмена для удаления коллоидных частиц применяют фильтрование на намывных фильтрах. Применение же метода коагуляции вместо фильтрования приводит к образованию больших объёмов отходов. Органические соединения из жидких радиоактивных отходов удаляются ультрафильтрацией. Заметен один из главных недостатков применения ионного обмена для очистки жидких радиоактивных отходов - это необходимость проведения предварительной подготовки таких отходов .

Для очистки высокоактивных жидких отходов синтетические органические сорбенты не применяют в виду их неустойчивости к воздействию высокоактивного излучения. Такое воздействие приводит к разрушению сорбента .

Для обеспечения высокой степени очистки процесс ионообменной очистки проводят в два этапа. На первом этапе из жидких отходов удаляют соли и небольшие количества радионуклидов, а уже на втором этапе проводят непосредственное удаление нуклидов из обессоленных жидких отходов. Регенерацию сорбента проводят противотоком. Чтобы повысить производительность фильтров скорость в начале цикла устанавливается в (90ч100) м/ч, а в конце цикла снижается до значений в (10ч20) м/ч .

Очистка обессоленных отходов даёт возможность применять эффективные фильтры смешанного действия (их регенерация затруднена) и намывные фильтры в виду того, что при очистке таких отходов необходимость в регенерации минимальна. Благодаря смешенной загрузке анионитов и катионитов в формах Н + и ОН-, устраняется противоионный эффект, и это приводит к повышению степени очистки и возможности увеличения скорости фильтрования до 100 м/ч .

Все жидкие радиоактивные отходы содержат в том или ином количестве взвеси, которые обладают склонность к молекулярной и ионообменной сорбции. Также продукты коррозии с гидратированными окислами железа, марганца, кобальта и никеля могут сорбировать микрокомпоненты. В связи с этим предлагается отделять взвеси для заметного улучшения степени очистки жидких отходов .

Для удаления из отходов таких компонентов, как 137 Cs, 99 Sr, 60 Co, используют добавление селективных сорбента, в данном случае - наноглины (монтмориллонит), что обеспечивает 98% очистку от данных компонентов. Сорбцию на селективных компонентах проводят в сочетании с коагуляцией .

Химическое осаждение является одним из эффективных вариантов статической сорбции. К достоинствам химических методов можно отнести низкую стоимость, доступность реагентов, возможность удаления радиоактивных микрокомпонентов в ионной и коллоидной формах, а также переработки засоленных жидких отходов .

Главной особенностью химического осаждения является селективность к различным микрокомпонентам, особенно к 137 Cs, 106 Ru, 60 Co, 131 I, 90 Sr. Коагуляция и умягчение являются методами химического осаждения; при применении этих методов идёт очистка от радионуклидов в коллоидной, ионной и молекулярной формах .

При применении содово-известкового умягчения CaCO 3 и MgOH 2 выпадают в осадок и служат коллекторами для 90 Sr, который удаляется кристаллизацией с CaCO 3 . Также использование данного метода позволяет удалять 95 Zr и 95 Nb .

Цезий (137 Cs) удаляют при помощи осаждения ферроцианидов железа, никеля (самый эффективный), меди и цинка, при этом коэффициент очистки составляет 100 .

Рутений (106 Ru) и кобальт (60 Co) плохо концентрируются в осадках из-за большого количества их химических форм. Удаление рутения производится такими сорбентами, как сульфид кадмия, сульфид железа, сульфид свинца. Очистка от кобальта эффективна на оксигидратах хрома и марганца. Радиоактивный йод 131 I производится соосаждением иодидом меди или серебра .

Химическое осаждение завершается процедурами разделения фаз. При разделении фаз идёт осветление большей части жидких отходов и концентрирование шламов. Разделение фаз производится фильтрованием или воздействием на систему силовым полем, которое может быть гравитационным (отстойники и осветлители) и инерционным (центрифуги). Из-за образования больших объёмов пульп очень высокой влажности отстойники применяют крайне редко, используя для этого осветлители. Осветление в таких аппаратах идёт с большими скоростями и обеспечивает высокую степень очистки .

Для дальнейшего осветления жидкости проводят фильтрование. Применение насыпных фильтров обеспечивает более тонкое фильтрование, такие фильтры имеют большую производительность, а при их регенерации образуется небольшое количество отходов. Насыпные фильтры получили большее распространение из-за простоты и надёжности, не смотря на образование большого количества вторичных отходов при регенерации .

Сорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

• 1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);
• 2) сорбция на ионитах (ионный обмен);
• 3) комбинированный метод.

Адсорбционный метод.

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами:

• - слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо
• - с органическими веществами;
• - быть относительно крупнопористыми;
• - иметь высокую адсорбционную емкость;
• - обладать малой удерживающей способностью при регенерации;
• - иметь высокую прочность;
• - обладать высокой смачиваемостью;
• - иметь малую каталитическую активность;
• - иметь низкую стоимость.

Процесс адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через слой адсорбента или в псевдосжиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с раствором используют активированный уголь в виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней .

Рядом исследователей изучена адсорбция хрома на активированном угле как функция рН.

Установлено, что хром (VI) легко адсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO4 - и CrO4 2- . В ряде работ показано, что предварительная обработка адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) .

Известен способ адсорбции хрома из сточных вод при использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час . В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко. В качестве других сорбентов в различных исследованиях предлагаются:

• а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis ;
• б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ);
• в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) ;
• г) железные опилки ;
• д) цеолиты, силикагели, бентонит ;
• е) глины ;
• ж) вермикулит .

Достоинства метода

• 1) Очистка до ПДК.
• 2) Возможность совместного удаления различных по природе примесей.
• 3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод.
• 4) Возможность рекуперации сорбированных веществ.
• 5) Возможность возврата очищенной воды после корректировки рН.

Недостатки метода

• 1) Дороговизна и дефицитность сорбентов.
• 2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга примесей и их концентраций.
• 3) Громоздкость оборудования.
• 4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов.
• 5) Образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.

Метод ионного обмена.

Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен - это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы - высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

RH + NaCL = RNa + HCL,

при контакте с катионитом,

где R - матрица с фиксированными ионами; Н - противоион,

ROH + NaCL = RCL + NaOH,

при контакте с анионитом.

Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п, АМ-8. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6.

При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м 3 .

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 - 10 %-ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода - использоваться повторно .

На базе ВлГУ разработана технология локальной очистки хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота .

Изготавливаются: фильтры типа "ЭКОС-2" в ВНИИХТ, сорбенты: в НТЦ "МИУСОРБ" (Видное, Моск. обл.), МП "Поиск" (Ашхабад), ТОО "ТЭТ" (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты. В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх.

Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов.

На заводе "Почвомаш" (Киров) внедрен процесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 - 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 - 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-, вызывающим стерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3 . При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой .

Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно.

Синтезированы ионообменные материалы на основе отходов швейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное, полиакрилонитрильное волокно.

Установлено, что синтезированные ионообменные волокна проявляют селективные ионообменные свойства.

В лабораторных условиях исследовано выделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол (ионообменные смолы в ОН-форме типа "Wolfatit" (Германия) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов .

Система mod-ix фирмы "Krebs & Co.AG" (Германия) включает предварительный фильтр, вентили, трубопроводы, насосы, приборы для контроля качества воды по ее электросопротивлению и две интегрированные в нее ионообменные колонки с пропускной способностью 1.5 - 4 м 3 /ч. Одна из колонок используется по прямому назначению, другая в это время регенерируется. Описанная система состоит из отдельных модулей и поэтому легко монтируется и демонтируется .

Достоинства метода

• 1) Возможность очистки до требований ПДК.
• 2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.
• 3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
• 4) Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.

Недостатки метода

• 1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.
• 2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол.
• 3) Необходимость предварительного разделения промывных вод от концентратов.
• 4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол
• 5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки.

Февраль 3, 2005

В настоящее время для очистки промышленных сточных вод используются различные технологии. В наиболее распространенной является реагентная, при которой ионы тяжелых металлов (Cr 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Fe 3+ и др.) с помощью щелочного реагента переводятся в практически нерастворимые гид­роксиды этих металлов и выделяются из водной среды отстаиванием и фильтрованием. В качестве щелочных реагентов, вво­димых в очищаемый сток, ис­пользуются сода (кальцинированная или каустическая) или гашеная известь Са(ОН) 2 (известковое молоко).

Реагентный метод очистки сточных вод имеет ряд недостатков.

Во-первых, кон­центрация ионов тяжелых металлов и водородный показатель (рН) в сточных водах постоянно изменяются. Технология корректировки рН весьма инерционна и не может обеспечить своевременное изменение требуемой дозы щелочного реагента. Это обстоятельство приводит к неполному переводу ионов тяжелых металлов в их гидроксиды и проскоку этих ионов за пределы очистных сооружений в составе очищенных сточных вод. Причем концентрации тяжелых металлов при их проскоках в виде ионов могут в десятки раз превышать ПДК. Во-вторых, при применении реагентов возрастает и без того высокое солесодержание очищенных сточных вод, что может служить дополнительным препятствием при повторном их использовании в технологических операциях.

Перевод ионов тяжелых металлов в их гидроксиды сам по себе хороший технологический способ, но реализация его посредством добавления щелочного реагента с последующим отстаиванием и фильтрованием через обычные песчаные фильтры значительно снижает эффективность и надежность Как правило, очищенные сточные воды повторно использоваться не могут из-за низкого их качества.

Проблема обеспечения высококачественной очистки загрязненных сточных вод должна решаться путем упрощения технологической схемы, конструктивного оформления и эксплуатации водоочистных сооружений при одновременном повышении степени очистки, универсальности, надежности, а также экологической безопасности технологического процесса, возможности максимальной и даже полной автоматизации его.

В свете изложенных требований среди известных методов очистки сточных вод гальванических цехов до заданных нормативов (ионообменный, мембранный, сорбционный) наи­более перспективным представляется сорбционный при условии, что применяемый в технологическом процессе очистки адсорбент способен длительное время (месяцами и даже годами) выполнять свои функции водоочистителя, т. е. очищать фильтруемую через него воду от всего комплекса находящихся в ней вредных примесей при восстановлении сорбционной активности адсорбента посредством регенерации, осуществляемой непосредственно в фильтровальном сооружении.

Сорбционный метод очистки природных и сточных вод с использованием активированных углей и цеолитов известен давно. Однако широкого распространения он не нашел вследствие того, что данные адсорбенты являются фильтрующими материалами разового использования. Регенерация активированных углей и цеолитов дорогостоящая и трудоемкая операция и в условиях действующих водоочистных сооружений практически не осуществима, потому что требуются выгрузка материала из фильтра, активация его за пределами водоочистной станции на специальной установке, доставка отрегенерированного материала обратно на водоочистную станцию и загрузка его в фильтровальное сооружение. Если пойти по пути разового использования адсорбентов, то кроме колоссальных затрат на замену материала возникает вероятность экологической опасности, так как для надежного захоронения отработанного загрязненного адсорбента в огромном количестве требуются большие экономические затраты.

Недостатки сорбционного метода очистки сточных вод

Эксплуатационные и экономические недостатки сорбционного метода очистки природных и сточных вод традиционными адсорбентами устраняются при использовании в технологическом процессе водоочистки адсорбента, обладающего высокой поверхностной активностью зерен, позволяющего восстанавливать сорбционную способность посредством технологически не­сложной, непродолжительной по времени регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении. Наиболее эффективной основой для получения адсорбентов с целенаправленно ре­гулированными свойствами могут служить алюмосиликатные минералы, так как в их структуру можно вводить практически любые добавки органического и минерального происхождения, которые будут придавать поверхности зерен требуемые свойства.

Отличительным и положительным свойством этих минералов является «дефектность» их кристаллической решетки и способность к катионному замещению. Слоистая тетраэдооктаэдрическая структура алюмосиликатов позволяет принимать катионы не только в свою кристаллическую решетку, но и в межслоевые и межплоскостные пространства, а также на базальные плоскости частиц минерала. В качестве таких обменных ка­тионов могут служить магний и кальций, которые имеют слабые связи с поверхностью частиц ми­нерала и в водной среде достаточно легко переходят в раствор.

Катионы магния и кальция, как показали многолетние иссле­дования на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Пе­тербургского государственного университета путей сообщения, выполняют основную роль в ходе процесса сорбционного извлечения загрязнений сточных вод, участвуя вначале (посредством химического воздействия) в образовании новых соединений, а затем в создании коллоидных структур этих соединений на по­верхности зерен адсорбента и в межзерновом поровом пространстве. Поэтому при изготовлении алюмосиликатного адсорбента в сырье в качестве активирующей добавки вводят соединения магния и кальция.

Важными технологическими особенностями активированного алюмосиликатного адсорбента являются:

• способность к ионному обмену щелочноземельных и щелочных металлов (Mg 2+ , Ca 2+ , Na +) благодаря «дефектности» кристаллической решетки катионита, из которого изготавливается адсорбент;
• увеличение водородного показателя до 9 в профильтрованной через адсорбент воде;
• возникновение положительного ζ -потенциала на границе раздела «зерно адсорбента – жидкость» при фильтровании воды через слой адсорбента;
• восстановление сорбционной активности активированного алюмосиликатного адсорбента по отношению к ионам тяжелых металлов путем регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении.

При изготовлении активированного алюмосиликатного адсорбента благодаря природной ионообменной способности алю­мосиликатной основы происходит замещение части трехвалентного алюминия катионами магния и кальция, входящими в состав активатора, а также заполнение «вакансий» в узлах кристаллической решетки и в межслоевом пространстве выше­указанными катионами. В результате такого целенаправленного модифицирования и активирования алюмосиликатного сырья получается гранулированный материал, который при фильтровании воды через зернистый слой образует слабощелочную среду и положительный электрокинетический потенциал. Предпосылкой для создания щелочной среды являются оксиды магния и кальция, образующиеся в структуре адсорбента в процессе его изготовления. Оксиды магния и кальция образуют в воде гидроксиды, повышая таким образом рН за счет избытка анионов ОН – . Катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, вступают в реакцию и образуют труднорастворимые гидроксиды по схеме:

Ме 2+ + 2ОН – ® Ме(ОН) 2 ¯;

Ме 3+ + 3ОН – ® Ме(ОН) 3 ¯.

Произведение растворимости гидроксидов тяжелых металлов значительно меньше (в десятки и в сотни раз) произведения растворимости гидроксидов магния и кальция, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов. Кроме того из адсорбента в воду диффундируют обменные катионы Mg 2+ и Ca 2+ , также способствующие повышению рН среды за счет избыточных анионов ОН – , связываемых в дальнейшем в гидроксиды тяжелых металлов. Диффузия катионов Mg 2+ и Ca 2+ возможна благодаря непрочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов.

В процессе фильтрационного извлечения из воды ионов тяжелых металлов активная часть адсорбента, состоящая из катионов магния и кальция, продуцируя в водную среду, постепенно уносится вместе с фильтратом. Наступает момент, когда очистительные (защитные) функции адсорбента становятся недостаточными, и концентрация выносимых с фильтратом ионов тяжелых металлов превышает установленные ПДК. Требуется активация адсорбента, т. е. восполнение ушедших вместе с водой обменных катионов.

При выборе активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента учитывались три наиболее важных фактора:

1. во-первых, активатор должен растворяться в воде, чтобы активацию проводить раствором непосредственно в фильтровальном сооружении;
2. во-вторых, ионообменный катион в ряду активности катионов должен быть расположен выше, чем кальций и магний;
3. в-третьих, этот катион должен обладать щелочными свойствами и быть легко доступным для практического использования. Всем этим условиям в наибольшей степени отвечает катион натрия Na + в составе кальцинированной соды.

Как показала практика эксплуатации, обработка активированного алюмосиликатного адсорбента 3−4-процентным раствором кальцинированной соды в циркуляционном режиме в течение 30-35 мин восстанавливает защитные свойства адсорбента независимо от количества проведенных циклов регенерации, т. е. в течение длительного срока эксплуатации. Восстановление сорбционной активности фильтрующей загрузки осуществляется обработкой 3−4-процент­ным раствором кальцинированной соды в режиме циркуляции с интенсивностью 3 л×с/м 2 . Регенерационный раствор используется многократно. Перед восстановлением необходимо промыть фильтрующую загрузку водой с интенсивностью 14 л×с/м 2 .

В 2004 г. в ГУ «Городской ла­бораторный центр государствен­ного санитарно-эпидемиологиче­ского надзора» (С.-Петербург) были проведены исследования (торговая марка «Глинт»). Для исследования эффективности работы адсорбента «Глинт» в качестве исходной пробы использовалась дистиллированная вода, приготовленная с добавлением реактивов, содержащих металлы: сульфаты никеля, кадмия, марганца, цинка, меди и хрома, железо треххлористое, свинец азотнокис­лый. Как показывают результаты исследований, адсорбент «Глинт» обладает способностью значительно снижать концентрации ионов тяжелых металлов в водных растворах (таблица).

Технология очистки промыш­ленных сточных вод с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента реализо­вана:

• для гальванического производства на ФГУП «Рязанский приборный завод»,
• для аккумуляторного завода в ЗАО «Электро­тяга» (С.-Петербург),
• ОАО «Завод по выпуску алмазного инструмента» (г. Томилино Московской обл.),
• АО «Муромский радиозавод» (г. Муром),
• ОАО «Ступинский металлургический комбинат» (г. Ступино Московской обл.),
• ОАО «Измеритель» (г. Смоленск)
• и на ряде других предприятий.

Например, в ОАО «Ступинская металлургическая компания» (г. Ступино Московской обл.) с 2000 г. эксплуатируются напорные фильтры производительностью 3500 м 3 /сут, загруженные активированным алюмосиликатным адсорбентом (пять фильтров по 16 м 2). Состав загрязнений, поступающих на фильтры, мг/л: нефтепродуктыдо 20, Cr 3+ до 10, Cu 2+ до 5, Fe 3+ до 10, Al 3+ до 5, Ni 2+ до 10, Zn 2+ до 5, рН 6-7,5. Состав фильтрата соответствует значениям ПДК вредных веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Регенерация адсорбента производится через 5-7 суток 3-про­центным раствором кальцинированной соды. Износ адсорбента составляет около 5 %в год. Себестоимость очистки 1 м 3 сточных вод (по данным предприя­тия) – 4,5 руб.

На этом и других предприя­тиях используется активированный алюмосиликатный адсорбент со следующими характеристиками (по ГОСТ 51641−2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические указания»): размер зерна 0,63–2 мм, объемная масса 0,95–1 г/см 3 , измельчаемость до 0,5, истираемость до 5, удельная рабочая по­верхность9-12 м 2 /г, минимальное значение рН фильтруемой воды6.

Выводы

Опыт промышленной эксплуатации указанных объектов показывает, что технологический процесс сорбционной очистки сточных вод отличается надежностью и экономичностью при высоком качестве. Как правило, очищенные сточные воды повторно используются на технологические нужды. Переход предприятий на замкнутый цикл водоснабжения улучшит экологическую обстановку в регионе, обеспечит рациональное использование водных ресурсов.

Е. Г. ПЕТРОВ, профессор (Петербургский государственный университет путей сообщения);
Д. С. КИРИЧЕВСКИЙ, директор ЗАО «Квант Минерал» (С.-Петербург)