Cds утаяват цвят. Термодинамични и електрофизични свойства

Въведение

В момента броят на материалите, използвани в електронните технологии за различни цели, е няколко хиляди. Според най-общата класификация те са разделени на четири класа: проводници, полупроводници, диелектрици и магнитни материали. Сред най-важните и сравнително нови материали са полупроводниковите химични съединения, сред които най-голям научен и практически интерес представляват съединенията от тип A II B VI. Един от най-значимите материали от тази група е CdS.

CdS е в основата на съвременната IR технология, тъй като неговият спектър на фоточувствителност припокрива прозореца за прозрачност на атмосферата (8-14 микрона), в който излъчват всички обекти на околната среда. Това позволява да се използва във военното дело, екологията, медицината и други клонове на човешката дейност. Към днешна дата CdS се получава под формата на филм чрез хидрохимичен метод.

Целта на този курсов проект е реализиране на проект за производство на чувствителни елементи на фоторезистори на базата на CdS по хидрохимичен метод с капацитет 100 хиляди броя / година, както и запознаване с метода на изчисление, предназначен за предварително определяне на условията за образуване на CdS, кадмиев хидроксид и цианамид.

1. Характеристики на кадмиевия сулфид

Диаграмата на системата Cd - S не е изградена, има едно съединение CdS в системата, което съществува в две модификации: α (шестоъгълна) и β (кубична). CdS се среща естествено като минералите зеленокит и хаулиит.

1.1 Кристална структура

Съединенията от тип A II B VI обикновено кристализират в структурата на сфалерит или вюрцит. Структурата на сфалерита е кубична, тип В-3, пространствена група F4 3m (T d 2). Структурата на вюрцита е шестоъгълна, тип B-4, пространствена група P 6 3 mc (C 6 v 4). Тези структури са много сходни една с друга, имат еднакъв брой атоми както в първата, така и във втората координационна сфера - съответно 4 и 12. Междуатомните връзки в тетраедрите и на двете модификации са много близки.

Кадмиевият сулфид се получава както със сфалеритни, така и със вюрцитни структури.

1.2 Термодинамични и електрофизични свойства

Кадмиевият сулфид е едностранна фаза с променлив състав, винаги с излишък от кадмий. Кадмиевият сулфид при нагряване до 1350 ᵒС сублимира при атмосферно налягане без топене, във вакуум при 180 ᵒС дестилира без топене и без разлагане, под налягане 100 атм се топи при температура около 1750 ᵒС. Степента на дисоциация на кадмия при температури над 1000 ᵒС достига 85-98%. Топлината на образуване на CdS Δ H 298 0 \u003d -34,71 kcal / mol.

В зависимост от условията на производство и термична обработка, свойствата на CdS могат да бъдат различни. По този начин кристалите, отгледани в излишък от кадмиеви пари, имат значително по-висока топлопроводимост от кристалите, отгледани при условия на стехиометричен състав. Специфичното съпротивление на CdS, в зависимост от различни фактори, може да варира в широк диапазон (от 10 12 до 10 -3 ома * m).

Отклоненията от стехиометрията имат решаващо влияние върху електрофизичните свойства на CdS. Въвеждането на кислород в пробите води до силно намаляване на електрическата проводимост. Забранената зона на CdS, определена от оптични данни, е 2,4 V. Кадмиевият сулфид обикновено има n-тип проводимост поради липсата на сяра спрямо стехиометричния състав.

Разтворимостта на кадмия във вода е незначителна: 1,5 * 10 -10 mol / l.

2. Методи за получаване на метални халкогениди

Понастоящем металните халкогениди се получават както по физични (вакуумно изпаряване и катодно разпрашване), така и по химични методи (аерозолно разпръскване на реакционната смес върху субстрат, загрят до 400-600 K или утаяване от воден разтвор). Нека разгледаме всеки метод по-подробно.

Метод на вакуумна кондензация

Същността на метода се състои в нагряване на веществото във вакуум (P ≥ 10 -3 mm Hg) до температура, при която налягането надвишава налягането на остатъчните пари с няколко порядъка, последвано от кондензация върху субстрата.

Стъпки на процеса:

Изпаряване на вещество;

Полетът на атомите на веществото към субстрата;

Отлагане (кондензация) на пара върху субстрат, последвано от образуване на филмова структура.

Метод на катодно вакуумно разпрашаване.

Методът се основава на разрушаването на катода чрез бомбардирането му с работещи газови молекули. Катодът е материал, който трябва да бъде отложен под формата на филм. Първо се изпомпва въздух от работната зона, след това работният газ (аргон или азот) се пуска в камерата. Между катода и анода се прилага напрежение (3-5 kV), което причинява пробив на газовата междина. Работата на инсталацията се базира в близост до плазмения разряд.

Видове катодно разпрашване:

Физически: в системата не протича химическа реакция;

Реактивен: включва химическа реакция, към работния газ се добавя реактивен газ (кислород, азот, въглероден оксид), с молекулите на който разпръсканото вещество образува химично съединение. Чрез промяна на парциалното налягане на работния газ е възможно да се промени съставът на филма.

Трябва да се отбележи, че вакуумното производство на тънкослойни структури има широки възможности и гъвкавост. Той има редица значителни недостатъци - изисква сложно скъпо оборудване, а също така не гарантира еднородност на свойствата.

Най-атрактивният от методите за получаване на сулфидни филми по отношение на неговата простота и ефективност е технологията на хидрохимично отлагане. Понастоящем има три основни разновидности на този метод: химическо отлагане от разтвори, електрохимично отлагане и пръскане на разтвори върху нагрят субстрат, последвано от пиролиза.

По време на електрохимично отлагане се извършва анодно разтваряне на метала във воден разтвор на тиокарбамид. Процесът на образуване на сулфиди протича на два етапа:

образуването на метални йони на анода;

взаимодействие на метални йони с халкогенизатор.

Въпреки предимствата на метода: контролируемост и ясна зависимост на скоростта на растеж на филма от силата на тока, методът не е достатъчно икономичен; образуват се тънки, неравномерни и аморфни филми, което предотвратява широкото приложение на този метод в практиката.

Методът за пръскане на разтвор върху нагрят субстрат (пиролиза)

Разтвор, съдържащ метална сол и тиокарбамид, се напръсква върху субстрат, загрят до 180..250 ᵒС. Основното предимство на метода на пиролиза е възможността за получаване на филми със смесен състав. Хардуерният дизайн включва устройство за пръскане на разтвори и нагревател за субстрата. За получаване на филми с метален сулфид, стехиометричното съотношение метал-сяра е оптимално.

Химическото утаяване от водни разтвори е особено привлекателно и има широки перспективи по отношение на крайните резултати. Методът на хидрохимично отлагане се отличава с висока производителност и икономичност, простота на технологичния дизайн, възможност за отлагане на филми върху повърхност със сложна форма и различно естество, както и легиране на слоя с органични йони или молекули, които не позволяват висока температура нагряване и възможност за синтез на „мек химикал“. Последното ни позволява да считаме този метод като най-обещаващ за получаване на съединения на метални халкогениди със сложна структура, които са метастабилни по природа.

Хидрохимичното утаяване се извършва в реакционна баня, съдържаща метална сол, алкални и комплексообразуващи агенти и халкогенизатор. Процесът на образуване на сулфиди се осъществява чрез колоидно-химичен етап и представлява съвкупност от топохимични и автокаталитични реакции, чийто механизъм не е напълно изяснен.

3. Приложение на филми, базираниCDS

Тънкослойните кадмиеви сулфиди се използват широко като фотодетектори, фотолуминесцентни материали, термоелементи, слънчеви клетки, сензорни материали, декоративни покрития и обещаващи наноструктурирани катализатори.

4. Описание на производствената технологияCDS

Технологичната схема за производство на чувствителни елементи на фоторезистори включва следните операции:

1. подготовка на основата (почистване, ецване, измиване);

Химическо отлагане на полупроводников филм;

Измиване и сушене на филми;

Термична обработка на полупроводниковия слой под зарядния слой при 400 ᵒС за 2 часа;

Вакуумно отлагане на AI-контакти;

Scribing;

Изходен контрол на параметрите на FR чиповете.

.1 Подготовка на субстрати за отлагане на филм

Нанасянето на филм се извършва върху предварително обезмаслени основи. Субстратите се обезмасляват старателно със сода, изплакват се с чешмяна вода и след монтаж във флуоропластово приспособление се поставят за 20 секунди в разреден разтвор на Dash за ецване на повърхността, за да се увеличи адхезията на филма. След третиране в Dash etchant, субстратите се изплакват с голямо количество загрята дестилирана вода и се съхраняват в чаша под слой дестилирана вода до началото на процеса.

Качеството на подготовката на повърхността на субстрата се контролира от степента на неговата омокряемост: върху внимателно подготвен субстрат дестилираната вода се разстила на равномерен слой. Строго е забранено да вземете обезмасления субстрат с ръцете си.

4.2 Химично отлагане на полупроводников филм

Ситалът се използва като субстратен материал за отлагане на CdS филми.

Следните химични реагенти се използват за синтеза на CdS полупроводникови филми:

кадмиев хлорид, CdCl 2 ∙H 2 O;

тиокарбамид, CSN 2 H 4, висока чистота;

воден разтвор на амоняк, NH 3 aq, 25%, химически чист.

Редът на източване на реагентите за приготвяне на работния разтвор е строго фиксиран. Необходимостта от това се дължи на факта, че процесът на утаяване на халкогенидите е хетерогенен и скоростта му зависи от първоначалните условия за образуване на нова фаза.

Работният разтвор се приготвя чрез смесване на изчислените обеми на изходните материали. Филмите се синтезират в 100 ml реактор от молибденово стъкло. Първо, изчисленият обем кадмиева сол се въвежда в реактора, след това се въвежда воден амоняк и се добавя дестилирана вода. След това се добавя тиоурея. Разтворът се разбърква и приготвеният субстрат веднага се потапя в него, фиксиран във флуоропластово приспособление. Субстратът се монтира в реактора с работната повърхност надолу под ъгъл 15 - 20°. От този момент с помощта на хронометър започва отброяването на времето на процеса на синтез. Реакторът се затваря плътно и се поставя в термостат U-10. Точността на поддържане на температурата на синтеза е ±0,01°C. За известно време не настъпват промени с разтвора. След това разтворът започва да става мътен и върху повърхността на субстрата и стените на реактора се образува жълт огледален филм. Времето за утаяване е 60 минути. Утаяването се извършва при температура от 70 °C.

4.3 Обработка на депозирания филм

След края на определеното време за синтез, реакторът се отстранява от термостата, субстратът с държача се отстранява и се измива с голямо количество (0,5-1,0 l) загрята дестилирана вода. След това субстратът се отстранява от държача, работната повърхност на субстрата (тази, върху която е отложен филмът) се избърсва внимателно с памучна вата, напоена с дестилирана вода, и утайката се отстранява от задната страна. След това субстратът с филма се измива отново с дестилирана вода и се суши върху филтърна хартия, докато се отстранят видимите следи от влага.

4.4 Топлинна обработка

Старателно измити и изсушени - субстратите преминават към следващата операция: термична обработка. Извършва се в муфелни пещи PM-1.0-7 или PM-1.0-20 за премахване на напрежението и подобряване на електрическите свойства на филмите. Процесът продължава 2 часа при температура 400 °C, последвано от охлаждане до стайна температура.

4.5 Вакуумно отлагане на AI контакти

Металните филми се използват при производството на полупроводникови устройства и микросхеми като неизправящи (омични) контакти, както и пасивни компоненти (проводими пътеки, резистори, кондензатори, индуктори). Основният метод за получаване на метални филми е вакуумно отлагане (термично изпаряване във вакуум) на различни метали (алуминий, злато и др.), тъй като има няколко предимства: чистота и възпроизводимост на процесите на отлагане, висока производителност, възможност за отлагане на един или повече метали върху полупроводникови пластини в една операция и сливане на отложения метален филм и вакуум за защитата му от окисляване, лекота на контрол на процеса на отлагане и възможност за получаване на метални филми с различни дебелини и конфигурации при отлагане на метали с помощта на маски.

Пръскането се извършва и във вакуумна инсталация с остатъчно налягане под капачката от порядъка на 6,5∙10 Pa (5∙10 -6 mm Hg). Такова налягане е избрано така, че да няма сблъсъци между изпарените метални атоми и молекулите на остатъчния газ под капака на инсталацията, които водят до образуване на филми с нарушена структура.

При производството на полупроводникови устройства за отлагане на различни филми върху полупроводникови пластини и други субстрати се използват няколко модела инсталации за вакуумно отлагане, които се различават един от друг по различни дизайнерски решения, предимно капачно устройство, както и вакуумна система, захранваща система за наблюдение на параметрите на процеса и управление на работните режими, транспортни и спомагателни устройства за изпаряване или пръскане.

За термично отлагане на филм и разпрашване в тези инсталации се използват съответно резистивни и електронно-лъчеви устройства, а за разпрашване чрез йонна бомбардировка - разрядни устройства. Въпреки някои недостатъци (трудност при изпаряване на огнеупорни материали, висока инерция, промяна в съотношението на компонентите по време на изпаряване на сплави), инсталациите с електронен лъч и особено с резистивни изпарители се използват широко в производството на полупроводници поради тяхната лекота на работа. Затова ще се спрем на агрегати с резистивни изпарители, чийто основен модел е агрегатът UVN-2M.

4.6 Надписване

От субстрат с нанесен филм върху него се изрязват чипове с определен размер чрез драскане (стандартното време е 25 минути за един субстрат). Полуавтоматичната машина за надписване ZhK 10.11 е предназначена за нанасяне на решетка от прорези върху полупроводникови пластини. Разбиват плочите с приложените рискове, като ги търкалят с гумен валяк ръчно или на специални инсталации. Полуавтоматът е монтиран в скафандър, закрепен на масата, който служи за създаване на микроклимат. Те работят на полуавтоматично устройство в гумени ръкавици, вградени в предната стена на костюма. Работното място се осветява от дневни лампи, монтирани в горната част на костюма. Чертежите се правят от диамантения нож, фиксиран в люлеещата се опора.

кадмиев сулфид електрофизичен вакуум

4.7 Изходен контрол на параметрите на "чипа".

Първоначално чиповете се подлагат на визуален контрол за качеството на покритието. Отбелязват се нееднородности на слоевете, петна, неравности, зони с лоша адхезия.

Контролът на изхода се осъществява на модулите K.50.410 (стандартното време е 2 минути на „чип“).

5. Селищна част

.1 Изчисляване на граничните условия на формациятаCDS, CD(ох) 2 иCdCN 2

Необходимо е да се намерят граничните условия за утаяване на оловен сулфид, хидроксид и цианамид при следните начални концентрации, mol/l:

0,4

Основата на хидрохимичния синтез е реакцията:

CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OH - \u003d CdS + CN 2 2- + 4H 2 O

В реакционната смес е възможно образуването на следните комплексни съединения (Таблица 1):

Таблица 1 Изходни данни за изчисляване на условията за хидрохимично утаяване на CdS, Cd(OH) 2 , CdCN 2

Съединение (комплексен йон)

Нека изчислим α Me z + , за това използваме израза:

където α Me z + - фракционна концентрация на некомплексирани метални йони; L е концентрацията на лиганда; k 1 , k 1.2 ,…k 1.2… n - константи на нестабилност на различни сложни форми на метал.

За амонячната система изразът има формата:
8,099∙10 -9

Да построим графична зависимост pC n =f (pH) (фиг. 2).

Ориз. 2. Гранични условия за образуване на кадмиев сулфид, хидроксид и цианамид.

Въз основа на графиката можем да заключим, че в тази система е възможно да се образува CdS филм при pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 при pH = 10,5-14, а CdCN 2 изобщо не се образува.

Въведение

Характеристика на кадмиевия сулфид

Диаграмата на системата Cd - S не е изградена, има едно съединение CdS в системата, което съществува в две модификации: b (шестоъгълна) и c (кубична). CdS се среща естествено като минералите зеленокит и хаулиит.

Кристална структура

Съединенията от тип A II B VI обикновено кристализират в структурата на сфалерит или вюрцит. Структурата на сфалерита е кубична, тип В-3, пространствена група F4 3m (T d 2). Структурата на вюрцита е шестоъгълна, тип B-4, пространствена група P 6 3 mc (C 6v 4). Тези структури са много сходни една с друга, имат еднакъв брой атоми както в първата, така и във втората координационна сфера - съответно 4 и 12. Междуатомните връзки в тетраедрите и на двете модификации са много близки.

Кадмиевият сулфид се получава както със сфалеритни, така и със вюрцитни структури.

Термодинамични и електрофизични свойства

Кадмиевият сулфид е едностранна фаза с променлив състав, винаги с излишък от кадмий. Кадмиевият сулфид, когато се нагрява до 1350 ° C, сублимира при атмосферно налягане без топене, във вакуум при 180 ° C се дестилира без топене и без разлагане, под налягане от 100 atm се топи при температура около 1750 ° C. Степента на дисоциация на кадмия при температури над 1000 °C достига 85-98%. Топлината на образуване на CdS D H 298 0 \u003d -34,71 kcal / mol.

Разтворимостта на кадмия във вода е незначителна: 1,5 * 10 -10 mol / l.

Кадмиев(II) оксид

При нагряване на въздух кадмият се запалва, образувайки кадмиев оксид CdO (молекулно тегло 128,41). Оксидът може да се получи и чрез калциниране на нитратни или карбонатни соли на кадмий. По този начин оксидът се получава под формата на кафяв прах, който има две модификации: аморфна и кристална. Когато се нагрява, аморфният оксид става кристален, кристализирайки в кубичната система: той адсорбира въглеродния диоксид и се държи като силна основа. Топлината на трансформация на CdO AMORPH CdO CRIST е 540 кал.

Плътността на изкуствено приготвения оксид варира от 7,28 до 8,27 g/cm 3 . В природата CdO образува черно покритие върху галмия, с плътност 6,15 g/cm 3 . Точка на топене 1385°.

Кадмиевият оксид се редуцира от водород, въглерод и въглероден оксид. Водородът започва да намалява CdO при 250-260° според обратимата реакция:

CdO + H 2 Cd + H 2 O,

Което свършва бързо на 300°.

Кадмиевият оксид се разтваря добре в киселини и в разтвор на цинков сулфат съгласно обратима реакция:

CdO + H 2 O + ZnSO 4 CdSO 4 + Zn (OH) 2.

Кадмиев сулфид

Сулфидът (CdS, молекулно тегло 144,7) е едно от важните съединения на кадмия. Разтваря се в концентрирани разтвори на солна и азотна киселини, в кипяща разредена сярна киселина и в разтвори на тривалентно желязо; на студено се разтваря слабо в киселини и е неразтворим в разредена сярна киселина. Продукт на разтворимост на сулфид 1,4·10 -28 . Кристалният сулфид се среща в природата под формата на гренакит като примес към руди от тежки и цветни метали. Може да се получи изкуствено чрез сливане на сяра с кадмий или кадмиев оксид. Когато металният кадмий е слят със сяра, развитието на реакцията на образуване на сулфиди се инхибира от CdS защитни филми. Реакция

2CdO+3S=2CdS+SO2

започва при 283° и преминава при 424° с висока скорост.

Известни са три модификации на CdS: аморфна (жълта) и две кристални (червена и жълта) Червената разновидност на кристалния сулфид е по-тежка (sp. тегло 4,5) жълта (sp. тегло 3). Аморфният CdS става кристален при нагряване до 450°C.

Кадмиевият сулфид, когато се нагрява в окисляваща атмосфера, се окислява до сулфат или оксид, в зависимост от температурата на изпичане.

кадмиев сулфат

Кадмиевият сулфат (CdSO 4 , молекулно тегло 208,47) е бял кристален прах, който кристализира в орторомбичната система. Той е лесно разтворим във вода, но неразтворим в алкохол. Сулфатът кристализира от воден разтвор в моноклинна система с 8/3 водни молекули (CdSO 4 8 / 3H 2 O), стабилен е до 74 °, но при по-висока температура се превръща в едноводен сулфат (CdSO 4 H 2 O). С повишаване на температурата разтворимостта на сулфата се увеличава леко, но с по-нататъшно повишаване на температурата тя намалява, както е показано в таблица 3:

Таблица 3

Установено е съществуването на три модификации на сулфата: b, c и d. След изолиране на последната водна молекула при 200° от кристалния хидрат 3CdSO 4 ·8H 2 O се образува b-модификация, която е стабилна до 500°; с по-нататъшно повишаване на температурата възниква s-модификацията, която при температури над 735 ° преминава в z-модификация. Високотемпературните модификации (c и d) се трансформират в b-модификация при охлаждане.

Изобретението може да се използва в неорганичната химия. Методът за получаване на кристален кадмиев сулфид включва поставяне на сулфат-редуциращи бактерии в синтетична среда, съдържаща метали, и добавяне на хранителни вещества, включително разтвори на витамини, соли, кофактори. При култивиране сулфат-редуциращите бактерии Desulfovibrio sp. А2, и синтетична среда, съдържаща източник на кадмиеви йони - разтвор на кадмиев хлорид. Концентрацията на кадмиеви йони в синтетичната среда е 150 mg/l. В съда за култура се поставя алуминиево фолио, културата се провежда при 28°С в продължение на 18 дни. Утайката, събрана от фолиото и от дъното на флакона, съдържаща кристали кадмиев сулфид, се изсушава. ЕФЕКТ: Изобретението дава възможност за получаване на кадмиев сулфид от отпадни води и течни отпадъци от металургични предприятия. 2 ил., 3 маси, 1 пр.

Чертежи към патент на RF 2526456

Изобретението се отнася до метод за получаване на чист кадмиев сулфид (CdS) от разтвори, съдържащи метали, като се използват сулфат-редуциращи бактерии (SRP).

Предложеният метод може да се използва за получаване на чист кадмиев сулфид от отпадъчни води, съдържащи метални йони, включително кадмий, и течни отпадъци от минни и преработвателни металургични предприятия. При използване на предложения метод е възможно селективно да се утаи кадмий под формата на сулфиди. Тази характеристика дава възможност да се използват течни отпадъци от металургични предприятия и отпадъчни води като вторичен източник на суровини за производството на кадмиеви сулфиди. Кадмиевият сулфид се използва в полупроводникови лазери, материал е за производството на фотоклетки, слънчеви клетки, фотодиоди, светодиоди, фосфор, пигменти за художествени бои, стъкло и керамика. Кадмиевите сулфидни пигменти са ценени заради добрата им температурна стабилност в много полимери, като инженерни пластмаси. Чрез заместване на някои от серните атоми със селен в кристалите CdS може да се получи голямо разнообразие от цветове на багрилото от зелено-жълто до червено-виолетово. Кадмиевият сулфид е полупроводник с широка междина. Това свойство на CdS се използва в оптоелектрониката, както във фотодетекторите, така и в слънчевите батерии. От монокристали кадмиев сулфид се изработват сцинтилатори за откриване на елементарни частици и гама лъчение.

В природата кадмиевият сулфид съществува като минералите зеленокит и хаулиит, които се срещат като жълти отлагания върху сфалерит (ZnS) и смитсонит. Тъй като тези минерали не са широко разпространени в природата, кадмиевият сулфид се получава чрез синтез за промишлена употреба и научна и техническа работа.

Кадмиевите сулфиди се получават чрез химични методи - чрез нагряване на сяра с кадмий или чрез преминаване на сероводород върху кадмий, кадмиев оксид или хлорид при нагряване. Известен метод за получаване на прахообразни сулфиди от кадмий и олово (RF патент, No. 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Изобретението се отнася до методи за производство на прахообразни материали в стопени соли. Синтезът се извършва в разтопена среда. Стопената среда се образува от кристален тиокарбамид и като метал-съдържащ компонент включва безводни кадмий или оловен ацетат. Синтезът се извършва чрез смесване на прахове от една от посочените соли и тиокарбамид при 2-4-кратен моларен излишък от тиокарбамид и допълнително задържане при 160-180°C за 20-30 минути. Практическият добив на продуктите, получени по предложения метод е над 95%. Освен това те съдържат примес от елементарна сяра (3-4 тегл.%), която в зависимост от по-нататъшната употреба на продукта може да бъде отстранена чрез промиване с органичен разтворител (толуен, тетрахлорметан и др.). Недостатъците на този метод е консумацията на енергия при производството, необходимостта от използване на специално, скъпо оборудване. Освен това химическото производство има отрицателно въздействие върху околната среда.

Известно е образуването на кристали от кадмиев сулфид върху клетъчната повърхност от бактериите Klebsiella pneumonia и Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. Детоксикация на живак, кадмий и олово в Klebsiella aerogenes NCTC 418, растяща в непрекъсната култура // Microbiol Envi. 1985 Nov;50(5 - P.1262-1267; PR Smith et al. ФОТОФИЗИЧНА И ФОТОХИМИЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА НА БАКТЕРИАЛНИ ПОЛУПРОДНИКОВИ КАДМИЕВО-СУЛФИДНИ ЧАСТИЦИ // Journal of the Chemical Society. - Faraday19, транзакции 198). .1235-1241).

CdS кристалити, синтезирани на повърхността на бактериите K. pneumonia, ефективно абсорбират UV светлина, което предпазва бактерията от вредните й ефекти. Дълбоководната флуоресцентна бактерия Pseudomonas aeruginosa отстранява кадмий от средата, като образува CdS кристалити върху клетъчната стена (Wang CL et al. Отстраняване на кадмий чрез нов щам Pseudomonas aeruginosa в аеробна култура // Appl. Environ.391 Microbiol97, . - стр. 4075-4078). Размерите на кристалите на кадмиевия сулфид варират от десетки микрона извън клетките до десетки ангстрьоми вътре в клетките или на тяхната повърхност. Кристалитите на кадмиевия сулфид се образуват само при определени условия, за да могат организмите да издържат на неблагоприятни условия на околната среда.

Най-близкият по същество и постигнат резултат до заявеното изобретение е метод за отстраняване на ниски концентрации на кадмиеви йони с помощта на биореактор със сулфат-редуциращи бактерии (Hiroshi H. et al. Removal of Low Concentrated Cadmium Ions Using Fixed-bed Sulfate-Reducing Биореактор с FS Carrier // Journal of the Mining and Material Processing Institute of Japan, 2003, V.119, No. 9, pp.559-563). Възстановяването на йони на тежки метали от водата се извършва в биореактор, използвайки сулфат-редуциращи бактерии, имобилизирани върху влакнеста шлака, която се използва като бионосител. При този процес сулфатните йони в течността биологично се превръщат в сероводород (H 2 S), който реагира с метални йони, за да образува ултрафини метални сулфидни частици. След това получените частици се събират върху повърхността на носителя в горната част на реактора, което води до натрупване на йони на тежки метали и техните сулфиди. При непрекъснато третиране на вода, замърсена с 6 mg/l кадмий, е извършено почти пълно отстраняване за период от около 30 дни.

Недостатъкът на този метод е, че използването му е възможно само при ниски концентрации на кадмиеви йони в околната среда и не образува кристален кадмиев сулфид.

Целта на настоящото изобретение е да се разработи метод за получаване на кристален кадмиев сулфид от разтвори с високо съдържание на кадмиеви йони (до 150 mg/l), несъдържащи примеси от други метални сулфиди, като се използват сулфат-редуциращи бактерии, устойчиви на високи концентрации на кадмиеви йони.

Проблемът се решава чрез поставяне на SRP, силно устойчив на кадмиеви йони, в синтетична среда, симулираща отпадни води, съдържащи метали, с добавяне на хранителни вещества, включително разтвори на витамини, соли, кофактори, лактат, натриев сулфид, с по-нататъшно култивиране в термостат и сушене, но за разлика от прототипа се използват SRB, които са устойчиви на кадмиеви йони, към средата се добавя алуминиево фолио, култивирането се извършва при температура 28°C в продължение на 18 дни.

Култивирането се извършва в синтетична среда (таблица 1 - съставът на синтетичната среда) с въвеждане на хранителни вещества, които стимулират растежа на бактериите. Хранителни вещества и двувалентен кадмий се добавят към синтетичната среда преди инокулацията на бактериалната култура. Съставът на хранителните вещества и последователността на тяхното въвеждане са показани в Таблица 2. Всички хранителни вещества, с изключение на витамините, се автоклавират при 1 atm за 30 минути. Витамините се стерилизират чрез филтриране с бактериален филтър (0,20 µm).

Засяването се извършва в стерилни контейнери с вградено фолио, обемът на инокулума (CRP култура) в размер на 10% от обема на контейнера. Резервоарите с инокулум се пълнят със синтетична среда (с добавени всички хранителни вещества) до върха. pH на средата се регулира до 7,0-7,8 с разтвор на NaHC03. Флаконите се затварят с алуминиеви капачки, запечатват се и се поставят в термостат при 28°C. Образуването на кристали от кадмиев сулфид се случва върху фолиото и отчасти на дъното на флакона. След култивиране утайката се събира от фолиото и се центрофугира от дъното на флакона и се суши на въздух. Примери на изобретението в лабораторията са дадени по-долу.

Чиста култура на SRB Desulfovibrio sp. А2 се култивира върху синтетична среда, съдържаща двувалентен кадмий при концентрация от 150 mgCd/l и алуминиево фолио. Кристалите на кадмиевия сулфид се получават върху фолио и частично на дъното на 120 ml флакон. Флаконите от алуминиево фолио се стерилизират чрез суха топлина в стерилизатор при 160°С в продължение на 2,2 часа.

Засяването се извършва в стерилен ламинарен шкаф, който предварително се дезинфекцира с ултравиолетова светлина за 30 минути. Преди инокулацията синтетичната среда (Таблица 1) се довежда до кипене и след това бързо се охлажда под течаща студена вода, за да се отстрани разтворения кислород. Към охладената до стайна температура среда се добавят хранителни вещества (таблица 2) (на 1 l) в следната последователност: витамини (2 ml), солев разтвор (10 ml), разтвор на кофактор (1 ml), органичен субстрат - лактат (1 .6 ml), разтвор на NaHC03 (рН се регулира на 7.0-7.8), разтвор на натриев сулфид (2 ml). Прибавя се изходен разтвор на кадмий (CdCl 2 × 2.5H 2 O 2 g на 100 ml вода) в количество от 16.72 ml на 1 литър синтетична среда (по този начин се постига концентрация на кадмий в средата от 150 mg/l ).

Около 50 ml синтетична среда с добавки и 10 ml инокулум (бактериална култура) се добавят към флакони от фолио, след което средата се долива. Гумените запушалки се втриват в краищата на флаконите със стерилна игла, което намалява възможността за проникване на кислород от въздуха. В края на засаждането колбите се затварят с алуминиеви капачки, колбата се запечатва с уплътнител и термостатът се поставя при 28°С. Кристализацията на кадмиевия сулфид започва след 10 дни култивиране; по време на култивиране в продължение на 18 дни кадмиевият сулфид кристализира напълно. Образуваната утайка се събира от фолиото и се центрофугира от дъното на флакона и се суши на въздух. Масата на образуваната утайка е 0,38 g.

Валежите са изследвани с помощта на сканираща електронна микроскопия (Philips SEM515 с анализатор EDAX ECON IV). Кристалната фаза се определя чрез рентгенов фазов анализ на дифрактометър Shimadzu XRD 6000.

Размерът на кристалите, определен под сканиращ електронен микроскоп, е 50-300 μm, Фигура 1 - Микрографии (SEM) на седименти, получени по време на култивирането на Desulfovibrio sp. A2 в присъствието на Cd йони (150 mg/l) в продължение на 18 дни и съответната ЕМП. Утайките, получени по време на култивирането на щама Desulfovibrio sp. A2 съдържа кадмий, сяра, желязо, кислород, въглерод и натрий, като въглеродът и кислородът идват от въглеродния субстрат, върху който лежи пробата. Съотношението на елементите е представено в таблица 3 - елементният състав на седиментите, получени при култивирането на Desulfovibrio sp. A2 в присъствието на Cd йони (150 mg/l) в продължение на 18 дни (елементите C и O произлизат от субстрата, върху който е лежала пробата).

При изследване на утаяването с помощта на рентгенов фазов анализ е показано образуването на кристален кадмиев сулфид в продължение на 18 дни (Фигура 2 - дифракционна картина на утаяването, получена чрез култивиране на Desulfovibrio sp. A2 в присъствието на начална концентрация на Cd (150 mg/l ) за 18 дни Символи на дифракционната картина: CdS - кадмиев сулфид).

В контролните седименти, получени чрез инкубиране без добавяне на инокулум, не се наблюдава кристална фаза и основните елементи са кадмий и кислород. Предложеният метод включва възможността за използване на отпадъчни води и течни отпадъци от минни и преработвателни металургични предприятия като синтетична среда за производство на кадмиев сулфид.

маса 1
Реактив	Концентрация, mg/l
Na2SO4	4000

MgCl 2 6H 2O	400

NaCl (25%)	0,0125*
FeSO 4 * 7H 2O	2,1
N 3 В 3	0,03
MnCl2 *4H2O	0,1
CoCl2 *6H2O	0,19
NiCl 2 * 6H 2 O	0,024
CuCl 2 * 2H 2O	0,002
ZnSO4 *7H2O	0,144
Na2MoO4*2H2O	0,036
CuSO 4 * 7H 2O	750
H2O	1 л
* - мл/л

таблица 2
Разтвор (въведено количество на 1 литър синтетична среда)
	Реактив	Концентрация

	4-аминобензоена киселина	4 mg/l
	Биотин (витамин Н)	1 mg/l
	Никотинова киселина (витамин B 5)	10 mg/l
1. Витамини (2 мл/л)	Калциев пантотенат (витамин B 3)	5 mg/l
	Пиридоксин дихидрохлорид (витамин В 6)	15 mg/l
	Цианокобаламин (витамин В 12)	5 mg/l
	тиамин (витамин В1)	10 mg/l
	Рибофлавин (витамин В2)	0,5 mg/l
	Фолиева киселина	0,2 mg/l
	KH2PO4	20 г/л
	NH4Cl	25 г/л
2. Солен разтвор (10 ml/l)	NaCl	100 г/л
2. Солен разтвор (10 ml/l)	KCl	50 г/л
	CaCl2	11,3 g/l
	H2O	1 л
3. Разтвор на кофактори (1 мл/л)	NaOH	4 г/л
	Na 2 SeO 3 × 5H 2 O	6 mg/l
	Na2WO4 × 2H2O	8 mg/l
4. Разтвор на лактат (1,6 ml/l)
	лактат	40%

5. разтвор на Na2S (2 ml/l)
	Na2S × 9H2O	4,8 гр

Таблица 3
елемент	Теглова фракция (Wt%)	Атомна фракция (At %)
ОТ	7,56	15,1
О	2,75	4,1
на	0,41	0,4
С	23,3	44,5
CD	64,7	35,4
Fe	1,28	0,5

ИСК

Метод за получаване на кристален кадмиев сулфид чрез поставяне на сулфат-редуциращи бактерии в синтетична среда, съдържаща метали с добавяне на хранителни вещества, включително разтвори на витамини, соли, кофактори, характеризиращ се с това, че при култивирането се използват сулфат-редуциращи бактерии Desulfovibrio sp. А2, използвайте синтетична среда, съдържаща източник на кадмиеви йони - разтвор на кадмиев хлорид, като концентрацията на кадмиеви йони в синтетичната среда е 150 mg/l, докато в съда за култура се поставя алуминиево фолио, култивирането се извършва при температура 28°С в продължение на 18 дни и утайката, събрана от фолиото и от дъното на флакона, съдържаща кристали от кадмиев сулфид, се изсушава.

Традиционно кадмиевият сулфид се използва като багрило. Може да се види на платната на такива велики художници като Ван Гог, Клод Моне, Матис. През последните години интересът към него се свързва с използването на кадмиев сулфид като филмово покритие за слънчеви клетки и в фоточувствителни устройства. Това съединение се характеризира с добър омичен контакт с много материали. Неговото съпротивление не зависи от големината и посоката на тока. Поради това материалът е обещаващ за използване в оптоелектрониката, лазерната технология и светодиодите.

общо описание

Кадмиевият сулфид е неорганично съединение, което се среща естествено като редките минерали цинкбленд и хаулиит. Те не представляват интерес за индустрията. Основният източник на кадмиев сулфид е изкуственият синтез.

На външен вид това съединение е жълт прах. Нюансите могат да варират от лимон до оранжево-червен. Поради яркия си цвят и висока устойчивост на външни влияния, кадмиевият сулфид е използван като висококачествено багрило. Веществото е широко достъпно от 18 век.

Химическата формула на съединението е CdS. Има 2 структурни форми на кристали: шестоъгълна (вюрцит) и кубична (цинкова смес). Под въздействието на високо налягане се образува и трета форма, като тази на каменната сол.

Кадмиев сулфид: свойства

Материал с шестоъгълна решетъчна структура има следните физични и механични свойства:

точка на топене - 1475 °C;
плътност - 4824 kg / m 3;
коефициент на линейно разширение - (4.1-6.5) μK -1;
твърдост по скалата на Моос - 3,8;
температура на сублимация - 980 °C.

Това съединение е директен полупроводник. При облъчване със светлина неговата проводимост се увеличава, което прави възможно използването на материала като фоторезистор. При легиране с мед и алуминий се наблюдава ефектът на луминесценция. CdS кристалите могат да се използват в твърдотелни лазери.

Разтворимостта на кадмиевия сулфид във вода отсъства, в разредени киселини е слаба, в концентрирана солна и сярна киселина е добра. Освен това разтваря добре Cd.

Веществото има следните химични свойства:

утаява, когато е изложен на разтвор на сероводород или алкални метали;
при взаимодействие със солна киселина се образуват CdCl 2 и сероводород;
когато се нагрява в атмосфера с излишък от кислород, той се окислява до сулфат или оксид (това зависи от температурата в пещта).

Разписка

Кадмиевият сулфид се синтезира по няколко начина:

по време на взаимодействието на кадмиеви и серни пари;
в реакцията на органосяра и кадмий-съдържащи съединения;
утаяване от разтвор под въздействието на H 2 S или Na 2 S.

Филмите на базата на това вещество се правят по специални методи:

химическо утаяване с използване на тиокарбамид като източник на сулфидни аниони;
пулверизиране, последвано от пиролиза;
методът на молекулярно-лъчева епитаксия, при който кристалите се отглеждат под вакуум;
в резултат на зол-гел процеса;
метод на йонно разпрашване;
анодиране и електрофореза;
метод на ситопечат.

За да се получи пигментът, утаеният твърд кадмиев сулфид се промива, калцинира до получаване на шестоъгълна кристална решетка и след това се смила на прах.

Приложение

Боите на базата на това съединение имат висока устойчивост на топлина и светлина. Добавките на селенид, кадмиев телурид и живачен сулфид позволяват промяната на цвета на праха до зелено-жълт и червено-виолетов. Пигментите се използват при производството на полимерни продукти.

Има и други приложения за кадмиев сулфид:

детектори (регистратори) на елементарни частици, включително гама лъчение;
тънкослойни транзистори;
пиезоелектрични преобразуватели, способни да работят в обхвата на GHz;
производство на нанопроводници и тръби, които се използват като луминесцентни етикети в медицината и биологията.

Слънчеви панели на кадмиев сулфид

Тънкослойните слънчеви панели са едно от най-новите изобретения в алтернативната енергия. Развитието на тази индустрия става все по-належащо, тъй като запасите от минерали, използвани за производство на електроенергия, бързо се изчерпват. Предимствата на слънчевите панели на базата на кадмиев сулфид са както следва:

по-ниски материални разходи при производството им;
повишаване на ефективността на преобразуване на слънчевата енергия в електрическа енергия (от 8% за традиционните типове батерии до 15% за CdS/CdTe);
възможността за генериране на енергия при липса на директни лъчи и използване на батерии в мъгливи райони, на места с високо съдържание на прах във въздуха.

Филмите, използвани за производството на слънчеви клетки, имат дебелина само 15-30 микрона. Те имат зърнеста структура, чийто размер на елементите е 1-5 микрона. Учените смятат, че тънкослойните батерии в бъдеще ще могат да се превърнат в алтернатива на поликристалните поради непретенциозните условия на работа и дългия експлоатационен живот.