Jaké jsou možné produkty reakce dehydrogenace alkoholu? Oxidace primárních alkoholů
Specializace: chemická technologie
Oddělení: anorganická chemie a chemická technologie
SCHVÁLENÝ
Vedoucí oddělení
_____________________) (Podpis, Příjmení, Iniciály)
"___" ____________ 20
KURZOVÁ PRÁCE
Podle disciplíny: Průmyslová katalýza
_______________________________
Na téma: Katalytická dehydrogenace
________________________
Označení díla KR - 02068108 - 240100 - 2015
Studentka Fazylova L.A.
Přihlaste se 435
Vedoucí _______________ I. V. Kuznetsova
Voroněž - 2015
Úvod
Výroba katalyzátorů pro dehydrogenaci alkylaromatických uhlovodíků.
Katalytická dehydrogenace alkanů
Zařízení pro katalytickou dehydrogenaci alkanů
Regenerace katalyzátorů.
Seznam použitých literárních zdrojů
Úvod
Dehydratace je reakce eliminace vodíku z molekuly organické sloučeniny; je reverzibilní, reverzní reakcí je hydrogenace. Posun rovnováhy k dehydrogenaci je usnadněn zvýšením teploty a poklesem tlaku, včetně zředění reakční směsi. Katalyzátory pro hydrogenačně -dehydrogenační reakci jsou kovy podskupin 8B a 1B (nikl, platina, palladium, měď, stříbro) a polovodičové oxidy (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Dehydrogenační procesy jsou široce používány v průmyslové organické syntéze:
1) dehydrogenací alkoholů se získá formaldehyd, aceton, methylethylketon, cyklohexanon.
2) dehydrogenací alkylaromatických sloučenin se získá: styren, α-methylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen.
3) dehydrogenací parafinů získáme: olefiny (propylen, butylen a isobutylen, isopenten, vyšší olefiny) a dieny (butadien a izopren)
Katalytická dehydrogenace alkoholů
K získání aldehydů a ketonů jsou nutné dehydrogenační reakce alkoholů. Ketony jsou odvozeny ze sekundárních alkoholů a aldehydy z primárních alkoholů. Měď, stříbro, chromity mědi, oxid zinečnatý atd. Se používají jako katalyzátory v procesech. Je třeba poznamenat, že ve srovnání s měděnými katalyzátory je oxid zinečnatý stabilnější a během procesu neztrácí aktivitu, ale může vyvolat dehydratační reakci. V obecný pohled Alkoholové dehydrogenační reakce lze znázornit následovně:
V průmyslu dehydrogenací alkoholů vznikají sloučeniny jako acetaldehyd, aceton, methylethylketon a cyklohexanon. Procesy probíhají v proudu vodní páry. Nejběžnějšími procesy jsou:
Dehydrogenace ethanolu provádí se na měděném nebo stříbrném katalyzátoru při teplotě 200 - 400 ° C a atmosférickém tlaku. Katalyzátorem je jakýkoli nosič Al 2 O 3, SnO 2 nebo uhlíková vlákna, na kterých jsou naneseny stříbrné nebo měděné komponenty. Tato reakce je jednou ze součástí Wackerova procesu, což je průmyslový způsob výroby acetaldehydu z ethanolu dehydrogenací nebo oxidací kyslíkem.
Dehydrogenace methanolu... Tento proces není zcela pochopen, ale většina výzkumníků jej označuje za slibný proces syntézy formaldehydu, který neobsahuje vodu. Nabízejí se různé parametry procesu: teplota 600 - 900 ° C, aktivní složka katalyzátoru zinek nebo měď, podpora oxidu křemičitého, možnost zahájení reakce peroxidem vodíku atd. Na tento moment většina světového formaldehydu se vyrábí oxidací methanolu.
2. Výroba katalyzátorů pro procesy dehydrogenace alkoholu
Známý katalyzátor pro dehydrogenaci alkoholů, obsahující oxidy, 5 zinek a železo. Nejnovějším je katalyzátorem dehydrogenace alkoholů, což je oxid yttria nebo prvek vzácných zemin vybraný ze skupiny sestávající z neodymu, praodymu, ytterbia ...
Nevýhodou známých katalyzátorů je jejich nedostatečně vysoká aktivita a selektivita.
Cílem vědy je zvýšit aktivitu a selektivitu katalyzátoru pro dehydrogenaci alkoholů. Tohoto cíle je dosaženo tím, že katalyzátor na bázi oxidů yttria nebo prvku vzácných zemin vybraných ze skupiny zahrnující neodym, praseodymium, ytterbium navíc obsahuje technecium.
Zavedení technecia do katalyzátoru umožňuje zvýšit aktivitu katalyzátoru, což je vyjádřeno zvýšením stupně přeměny alkoholu o 2–5krát a snížením teploty nástupu dehydrogenační reakce o 80 -120 ° C. V tomto případě získává katalyzátor čistě dehydrogenační vlastnosti, což umožňuje zvýšit selektivitu. Při reakci dehydrogenace alkoholu, například isopropylalkoholu na aceton, až do 100%.
Takový katalyzátor se připravuje impregnováním předem připravených částic katalyzátoru roztokem soli technecia. Objem roztoku je 1,4 - 1,6krát větší než objemový objem katalyzátoru. Množství technecia v katalyzátoru je určeno specifickou radioaktivitou. Vlhký katalyzátor se suší. Suchý produkt se zahřívá 1 hodinu v proudu vodíku, nejprve na 280-300 ° C (pro přeměnu technecistanu na technecium-oxid), poté na 600-700 ° C po dobu 11 hodin (pro redukci technecium-oxidu na kov).
Příklad. Katalyzátor se připravuje impregnací oxidu yttritého roztokem technecistanu amonného, jehož objem je 1,5násobek objemu oxidu yttritého. Impregnované částice katalyzátoru se suší 2 hodiny při 70 až 80 ° C. Poté se redukce provádí v proudu vodíku po dobu 1 hodiny při 280 ° C a teplotě 600 ° C.
Studium katalytické aktivity se provádí na příkladu rozkladu isopropylalkoholu v průtokovém zařízení. Hmotnost katalyzátoru
0,5 g o objemu 1 cm. Velikost částic katalyzátoru je 1, 5 - 2 mm. Specifický povrch 48,5 m / g. Rychlost podávání alkoholu je 0,071 ml / min.
K rozkladu isoaropylalkoholu na navrhovaném katalyzátoru dochází pouze ve směru dehydrogenace za vzniku acetonu a vodíku, žádné další produkty nebyly nalezeny. Na oxidu yttria bez přidání technecia probíhá rozklad isopropylalkoholu dvěma směry: dehydratací a dehydratací. Zvýšení aktivity katalyzátoru je tím větší, čím vyšší je množství zavedeného technecia. Katalyzátory obsahující 0,03 - 0,05% technecia jsou selektivní, což vede proces pouze jedním směrem k dehydrogenaci.
3. Dehydrogenace alkylaromatických sloučenin
Dehydrogenace alkylaromatických sloučenin je důležitým průmyslovým procesem pro syntézu styrenu a jeho homologů. Katalyzátory procesu jsou ve většině případů oxidy železa podporované oxidy draslíku, vápníku, chromu, ceru, hořčíku a zinku. Jejich charakteristickým rysem je schopnost samoregenerace pod vlivem vodní páry. Známý je také fosfát, měď-chrom a dokonce i katalyzátory na bázi směsi oxidu železa a mědi.
Procesy dehydrogenace alkylaromatických sloučenin probíhají za atmosférického tlaku a při teplotě 550 - 620 ° C v molárním poměru surovin k páře 1:20. Steam je potřebný nejen ke snížení částečný tlak ethylbenzenu, ale také k udržení samoregenerace katalyzátorů oxidu železa.
Dehydrogenace ethylbenzenu je druhým stupněm výroby styrenu z benzenu. V první fázi je benzen alkylován chlorethanem (Friedel-Craftsova reakce) na katalyzátoru z oxidu hlinitého chromu a ve druhém je výsledný ethylbenzen dehydrogenován na styren. Proces se vyznačuje vysokou hodnotou aktivační energie 152 kJ / mol, díky čemuž je reakční rychlost silně závislá na teplotě. Proto se reakce provádí při vysokých teplotách.
Paralelně v procesu dehydrogenace ethylbenzenu dochází k vedlejším reakcím - tvorbě koksu, izomerizaci skeletu a praskání. Krakování a izomerizace snižují selektivitu procesu a tvorba koksu ovlivňuje deaktivaci katalyzátoru. Aby katalyzátor pracoval déle, je nutné periodicky provádět oxidační regeneraci, která je založena na zplyňovací reakci, „spalování“ většiny koksu z povrchu katalyzátoru.
Obecně přijímaný mechanismus dehydratace alkoholů je následující (pro jednoduchost je jako příklad brán ethylalkohol):
Alkohol naváže na krok (1) vodíkový iont za vzniku protonovaného alkoholu, který se disociuje z kroku (2) za vzniku molekuly vody a iontu karbonia; pak krok (3) karboniových iontů ztratí vodíkový ion a vytvoří se alken.
Dvojná vazba tedy vzniká ve dvou fázích: ztráta hydroxylové skupiny ve formě [krok (2)] a ztráta vodíku (krok (3)). To je rozdíl mezi touto reakcí a dehydrohalogenační reakcí, kde dochází k eliminaci vodíku a halogenu současně.
Prvním stupněm je Bronsted-Lowryho acidobazická rovnováha (část 1.19). Když se například kyselina sírová rozpustí ve vodě, dojde k následující reakci:
Vodíkový iont přešel z velmi slabé báze na silnější bázi za vzniku oxoniového iontu.Hlavní vlastnosti obou sloučenin jsou samozřejmě dány osamoceným párem elektronů, které mohou vázat iont vodíku. Alkohol také obsahuje atom kyslíku s osamoceným párem elektronů a jeho zásaditost je srovnatelná s vodou. První fázi navrhovaného mechanismu lze s největší pravděpodobností znázornit následovně:
Vodíkový iont přešel z bisulfátového iontu na silnější bázi (ethylalkohol) za vzniku substituovaného oxoniového iontu protonovaného alkoholu.
Podobně stupeň (3) není vypuzení volného vodíkového iontu, ale jeho přechod na nejsilnější z dostupných bází, a to na
Pro pohodlí je tento proces často zobrazován jako přidání nebo odstranění vodíkového iontu, ale mělo by být zřejmé, že ve všech případech ve skutečnosti dochází k přenosu protonů z jedné báze do druhé.
Všechny tři reakce jsou znázorněny jako rovnovážné, protože každý stupeň je reverzibilní; Jak bude ukázáno níže, reverzní reakcí je tvorba alkoholů z alkenů (oddíl 6.10). Rovnováha (1) je posunuta velmi doprava; je známo že kyselina sírová téměř úplně ionizován v alkoholovém roztoku. Vzhledem k tomu, že koncentrace iontů uhlíku přítomných v každém okamžiku je velmi nízká, rovnováha (2) je silně posunuta doleva. V určitém okamžiku jeden z těchto několika iontů uhlíku reaguje podle rovnice (3) za vzniku alkenu. Po dehydrataci se těkavý alken obvykle oddestiluje z reakční směsi, a tak se rovnováha (3) posune doprava. Výsledkem je, že celá reakce končí.
Karboniový ion vzniká v důsledku disociace protonovaného alkoholu; v tomto případě se nabitá částice oddělí
neutrální částice Tento proces zjevně vyžaduje mnohem méně energie než tvorba uhlíkového iontu ze samotného alkoholu, protože v tomto případě je nutné oddělit pozitivní částici od negativní. V prvním případě je slabá báze (voda) odštěpena z karboniového iontu (Lewisova kyselina) mnohem snadněji než velmi silná báze, hydroxylový iont, tj. Voda je lépe odstupující skupinou než hydroxylový iont. Ukázalo se, že hydroxylový iont se téměř nikdy neodštěpuje od alkoholu; reakce štěpení vazby v alkoholu téměř ve všech případech vyžaduje kyselý katalyzátor, jehož úlohou, stejně jako v tomto případě, je protonovat alkohol.
Konečně by mělo být zřejmé, že disociace protonovaného alkoholu je možná pouze díky solvataci iontu karbonia (viz část 5.14). Energie pro rozbití vazby uhlík-kyslík se odebírá v důsledku vytvoření velkého počtu iontově-dipólových vazeb mezi uhlíkovým iontem a polárním rozpouštědlem.
Carbonium ion může vstupovat do různých reakcí; který z nich nastane, závisí na experimentálních podmínkách. Všechny reakce iontů uhlíku jsou dokončeny stejným způsobem: získají pár elektronů, aby naplnili oktet kladně nabitého atomu uhlíku. V tento případ vodíkový iont se odštěpí od atomu uhlíku sousedícího s kladně nabitým atomem uhlíku zbaveným elektronů; pár elektronů, které dříve vytvářely vazbu s tímto vodíkem, nyní může tvořit -vázání
Tento mechanismus vysvětluje kyselou katalýzu během dehydratace. Vysvětluje tento mechanismus také skutečnost, že snadnost dehydratace alkoholů klesá v sérii terciárních sekundárních primárních? Před odpovědí na tuto otázku je nutné zjistit, jak se mění stabilita iontů karbonu.
Hydratace alkenů Hydratace olefinů má největší průmyslový význam. Přidávání vody k olefinům lze provádět v přítomnosti kyseliny sírové - hydratace kyselinou sírovou nebo při průchodu směsi olefinu s párou přes fosfátový katalyzátor Н3Р04 na hlinitokřemičitanu ...(ORGANICKÁ CHEMIE)
Oxidace alkoholů
Při hoření alkoholů vzniká oxid uhličitý a voda: Působením konvenčních směsí oxidantů a chrómu dochází k permangátu draslíku, a to především k oxidaci atomu uhlíku, na kterém se nachází hydroxylová skupina. Hlavní alkoholy při oxidaci dávají aldehydy, které snadno procházejí ...(ORGANICKÁ CHEMIE)
Oxidace ethylalkoholu na kyselinu octovou.
Etylalkohol se oxiduje na kyselinu octovou pod vlivem bakterií kyseliny octové z rodů Gluconobacter a Acetobacter. Jedná se o gramnegativní chemoorganoheterotrofní organismy, které nevytváří spóry, tyčinkovité, mobilní nebo nepohyblivé. Bakterie kyseliny octové těchto rodů se liší ...(ZÁKLADY MIKROBIOLOGIE)
Katalytická dehydrogenace alkoholů
Transformaci alkoholů na aldehydy a ketony lze také provést dehydrogenací - průchodem alkoholové páry přes zahřátý katalyzátor - měď nebo stříbro při 300 ° C: Interakce alkoholů s organohorečnatými sloučeninami (Grignardova činidla) vede k tvorbě nasycených uhlovodíků : Tento ...(ORGANICKÁ CHEMIE)
Alkohol a výrobky obsahující alkohol
Zboží podléhající spotřební dani zahrnuje pouze ethylalkohol (surový a rektifikovaný alkohol), bez ohledu na druh suroviny, ze které je vyroben (potravinářský nebo nepotravinový). Průmyslový alkohol (nejedná se o ethylalkohol) není výrobkem podléhajícím spotřební dani, získává se ze dřeva nebo ropných produktů. Pro výrobu spotřební daně ...(Zdanění obchodních činností)
