Вступ

В даний час кількість матеріалів, що застосовуються в електронній техніці для різних цілей, становить кілька тисяч. За найбільш загальної класифікації їх ділять на чотири класи: провідники, напівпровідники, діелектрики та магнітні матеріали. До найважливіших і порівняно нових матеріалів, відносяться напівпровідникові хімічні сполуки, серед яких найбільший науковий і практичний інтерес представляють сполуки типу A II B VI . Одним із найбільш значущих матеріалів цієї групи є CdS.

CdS - це основна сучасна ІЧ-техніка, оскільки його спектр фоточутливості перекриває вікно прозорості атмосфери (8-14 мкм), в якому випромінюють всі об'єкти навколишнього середовища. Це дозволяє використовувати його у військовій справі, екології, медицині та інших галузях людської діяльності. На сьогоднішній день CdS одержують у плівковому вигляді гідрохімічним методом.

Метою даного курсового проекту є виконання проекту ділянки виготовлення чутливих елементів фоторезисторів на основі CdS гідрохімічним методом продуктивністю 100 тисяч шт./рік, а також ознайомлення з розрахунковим методом, призначеним для попереднього визначення умов утворення CdS, гідроксиду та ціанаміду кадмію.

1. Характеристика сульфіду кадмію

Діаграма системи Cd - S не побудована, в системі є одна сполука CdS, що існує у двох модифікаціях: α (гексагональна) і β (кубічна). CdS зустрічається в природі у вигляді мінералів грінокіт та хоуліїт.

1.1 Кристалічна структура

З'єднання типу A II B VI кристалізуються зазвичай у структурі сфалериту чи вюрциту. Структура сфалериту – кубічна, тип В-3, просторова група F4 3m (T d 2). Структура вюрциту - гексагональна, тип-4, просторова група P 6 3 mc (C 6 v 4). Ці структури дуже схожі між собою, вони мають однакове число атомів як у першій, так і у другій координаційній сфері – 4 та 12 відповідно. Межатомні зв'язки в тетраедрах обох модифікацій дуже близькі.

Сульфід кадмію був отриманий як із структурою сфалериту, так і зі структурою вюрциту.

1.2 Термодинамічні та електрофізичні властивості

Сульфід кадмію є односторонньою фазою змінного складу, що має завжди надлишок кадмію. Сульфід кадмію при нагріванні до 1350 °С сублімує при атмосферному тиску, не плавлячись, у вакуумі при 180 °С він переганяється, не плавлячись і без розкладання, під тиском 100 атм він плавиться при температурі близько 1750 °С. Ступінь дисоціації кадмію при температурі понад 1000 ? С досягає 85-98%. Теплота утворення CdS H 298 0 = -34,71 ккал/моль.

В залежності від умов отримання та термообробки властивості CdS можуть бути різними. Так, кристали, вирощені надлишку парів кадмію, мають значно вищу теплопровідність, ніж кристали, вирощені в умовах стехіометричного складу. Питомий опір CdS, залежно від різних факторів, може змінюватися в широких межах (від 10 12 до 10 -3 ом*м).

Відхилення від стехіометрії надають вирішальний вплив на електрофізичні властивості CdS. Введення кисню у зразки призводить до сильного зниження електропровідності. Ширина забороненої зони CdS, визначена оптичних даних, становить 2,4 В. Сульфід кадмію зазвичай має n-тип провідності, що обумовлено недоліком сірки по відношенню до стехіометричного складу.

Розчинність кадмію у питній воді незначна: 1,5*10 -10 моль/л.

2. Методи одержання халькогенідів металів

В даний час халькогеніди металів отримують як фізичними (випаровування у вакуумі і катодне розпилення), так і хімічними методами (аерозольне розпилення реакційної суміші на нагріту до 400-600 К підкладку або осадження з водного розчину). Розглянемо кожний метод докладніше.

Метод вакуумної конденсації

Сутність методу полягає у нагріванні речовини у вакуумі (Р ≥ 10 -3 мм. рт. ст.) до температури коли тиск перевищуватиме на кілька порядків тиск залишкових пар з подальшою конденсацією на підкладку.

Етапи процесу:

Випаровування речовини;

Проліт атомів речовини до підкладки;

Осадження (конденсація) пари на підкладці з подальшим утворенням плівкової структури.

Метод катодного вакуумного розпилення.

Метод заснований на руйнуванні катода під час бомбардування його молекулами робочого газу. Як катод використовують матеріал, який хочуть нанести у вигляді плівки. Спочатку з робочої зони відкачують повітря, потім камеру напускають робочий газ (аргон або азот). Між катодом та анодом прикладається напруга (3-5 кВ), яка викликає пробою газового проміжку. Робота установки заснована поблизу плазмового розряду.

Види катодного напилення:

Фізичне: жодних хімічних реакцій у системі не відбувається;

Реактивне: передбачає хімічну реакцію, в робочий газ додають реактивний газ (кисень, азот, окис вуглецю), з молекулами якого речовина, що розпилюється, утворює хімічну сполуку. Змінюючи парціальний тиск робочого газу можна змінювати склад плівки.

Варто відзначити, що вакуумне отримання тонкоплівкових структур, володіючи широкими можливостями та універсальністю. Має низку істотних недоліків – вимагає складної дорогої апаратури, а також не забезпечує однорідність властивостей.

Найбільш привабливим з методів отримання плівок сульфідів за своєю простотою та ефективності є технологія гідрохімічного осадження. В даний час існує три основні різновиди цього методу: хімічне осадження з розчинів, електрохімічне осадження та розпилення розчинів на нагріту підкладку з наступним піролізом.

При електрохімічному осадженні проводять анодне розчинення металу у водному розчині тіомочевини. Процес утворення сульфіду йде у дві стадії:

освіту на аноді іонів металу;

взаємодія іонів металів із халькогенізатором.

Незважаючи на переваги методу: контрольованість та чітка залежність швидкості зростання плівки від сили струму, метод не є досить економічним, утворюються тонкі нерівномірні за властивостями та аморфні плівки, що перешкоджає широкому застосуванню даного методу на практиці.

Метод розпилення розчину на нагріту підкладку (піроліз)

Розчин містить сіль металу і тіомочевину розпорошують на нагріту до 180..250 ° С підкладку. Основною перевагою методу піролізу є можливість одержання плівок змішаного складу. Апаратурне оформлення включає пристрій пульверизації для розчинів та нагрівач для підкладки. Для отримання плівок сульфідом металів оптимальним є стехіометричне відношення метал-сірка.

Особливу привабливість та широкі перспективи, з погляду кінцевих результатів, має хімічний осад з водних розчинів. Гідрохімічний метод осадження відрізняється високою продуктивністю та економічністю, простотою технологічного оформлення, можливістю нанесення плівок на поверхню складної форми та різної природи, а також легування шару органічними іонами або молекулами, що не допускають високотемпературного нагрівання, та можливістю «м'якохімічного» синтезу. Останнє дозволяє розглядати даний метод, як найперспективніший для отримання метастабільних за своєю природою сполук халькогенідів металів складної структури.

Гідрохімічне осадження проводиться в реакційній ванні, що включає сіль металу, лужний та комплексоутворюючий агенти та халькогенізатор. Процес утворення сульфіду реалізується через колоїдно-хімічну стадію та представляє сукупність топохімічних та автокаталітичних реакції, механізм яких до кінця не вивчений.

3. Застосування плівок на основіCdS

Тонкоплівкові сульфіди кадмію знаходять широке застосування як фотодетектори, фотолюмінесцентні матеріали, термоелементи, сонячні елементи, сенсорні матеріали, декоративні покриття, перспективні каталізатори, що наноструктують.

4. Опис технології виробництваCdS

Технологічна схема виготовлення чутливих елементів фоторезисторів включає наступні операції:

1. підготовка підкладок (очищення, підтравлення, промивання);

Хімічне осадження напівпровідникової плівки;

Промивання та сушіння плівки;

Термообробка напівпровідникового шару під шаром шихти при 400 °С протягом 2 годин;

Вакуумне нанесення Аі-контактів;

Скрайбування;

Вихідний контроль параметрів чипів ФР.

.1 Підготовка підкладок до осадження плівки

Облога плівки проводиться на попередньо знежирені підкладки. Підкладки ретельно знежирюють содою, промивають водопровідною водою і після установки у фторопластовое пристрій поміщають на 20 секунд на розведений розчин Деша для травлення поверхні з метою збільшення адгезії плівки. Після обробки в травнику Деша підкладки обполіскують великою кількістю підігрітої води, що дистилює, і до початку процесу зберігають у склянці під шаром дистильованої води.

Якість підготовки поверхні підкладки контролюють за рівнем її змочування: на ретельно підготовленій підкладці дистильована вода розтікається рівним шаром. Категорично забороняється брати знежирену підкладку руками.

4.2 Хімічне осадження напівпровідникової плівки

Як матеріал підкладок для осадження плівок CdS використовується ситалл.

Для синтезу напівпровідникових плівок CdS використовуються такі хімічні реактиви:

кадмій хлористий, CdCl 2 ∙H 2 O;

тіомочевина, CSN 2 H 4, осч;

водний розчин аміаку, NH 3 aq, 25%, хч.

Порядок зливання реагентів для приготування робочого розчину суворо фіксований. Необхідність цього викликана тим, що процес осадження халькогенідів є гетерогенним і швидкість його залежить від початкових умов утворення нової фази.

Робочий розчин готується змішуванням розрахованих обсягів вихідних речовин. Синтез плівок здійснюється у реакторі з молібденового скла об'ємом 100 мл. Спочатку реактор вносять розрахунковий обсяг солі кадмію, потім вводиться аміак водний і додається дистильована вода. Далі доливають тіомочевину. Розчин перемішують і в нього одночасно занурюють підготовлену підкладку, закріплену у фторопластовий пристрій. Підкладка реактор встановлюється робочою поверхнею вниз під кутом 15 - 20°. З цього моменту, за допомогою секундоміра, починається відлік часу процесу синтезу. Реактор щільно закривають та поміщають у термостат U-10. Точність підтримки температури синтезу становить ±0,01°С. Деякий час із розчином не відбувається будь-яких змін. Потім розчин починає каламутніти, а на поверхні підкладки та стінках реактора утворюється жовта дзеркальна плівка. Час її осадження – 60 хв. Осаду проводиться при температурі 70 °С.

4.3 Обробка осадженої плівки

Після закінчення заданого часу синтезу реактор виймають з термостата вилучають підкладку з тримачем і промивають їх великою кількістю (0,5-1,0 л) підігрітої дистильованої води. Після цього підкладку виймають з тримача, акуратно протирають робочу поверхню підкладки (ту, на якій відбувалося осадження плівки) змоченої в ватою дистильованої води, і видаляють осад з тильного боку. Потім підкладку з плівкою промивають дистильованою водою і сушать на фільтрувальному папері до видалення видимих ​​слідів вологи.

4.4 Термообробка

Ретельно промиті та просушені – підкладки надходять на наступну операцію: термообробку. Її проводять у муфельних печах ПМ-1,0-7 або ПМ-1,0-20 для усунення напруги та поліпшення електрофізичних властивостей плівок. Процес триває 2 години при температурі 400 °С, з охолодженням до кімнатної температури.

4.5 Вакуумне нанесення Аі-контактів

Металеві плівки застосовують у виробництві напівпровідникових приладів та мікросхем як невипрямляючі (омічні) контакти, а також пасивні компоненти (токопровідні доріжки, резистори, конденсатори, індуктивності). Основним методом отримання металевих плівок є вакуумне осадження (термічне випаровування у вакуумі) різних металів (алюмінію, золота та ін.), так як воно має низку переваг: чистотою та відтворюваністю процесів напилення, високою продуктивністю, можливістю напилення на напівпровідникові пластини одного або декількох металів за одну операцію та сплавлення напиленої плівки металу та вакуумі для запобігання її від окислення, легкістю контролю процесу напилення та можливістю отримання плівок металу різної товщини та конфігурації при напиленні металів із застосуванням масок.

Напилення виконують і вакуумної установки з залишковим тиском під ковпаком порядку 6,5 10 Па (5 10 -6 мм. рт. ст.). Такий тиск вибирають для того, щоб між атомами металу, що випаровуються, і молекулами залишкового газу під ковпаком установки не відбувалося зіткнень, які призводять до утворення плівок порушеної структури.

У виробництві напівпровідникових приладів для осадження різних плівок на напівпровідникові пластини та інші підкладки використовують кілька моделей установок вакуумного напилення, які відрізняються один від одного різними конструктивними рішеннями, насамперед підковпачного пристрою, а також вакуумною системою, системою живлення контролю параметрів технологічного процесу та управління режимами роботи , транспортуючих та допоміжних пристроїв для випаровування або розпилення

При термічному осадженні плівок та розпиленні в цих установках застосовують відповідно резистивні та електронно-променеві пристрої, при розпиленні іонним бомбардуванням - розрядні. Незважаючи на деякі недоліки (важкість випаровування тугоплавких матеріалів, висока інерційність, зміна співвідношення компонентів при випаровуванні сплавів) установки з електронно-променевими і особливо з резистивними випарниками досить широко використовуються в напівпровідниковому виробництві через простоту їхньої експлуатації. Тому основну увагу приділимо установкам із резистивними випарниками, базовою моделлю яких є установка УВН-2М.

4.6 Скрайбування

З підкладки з обложеною на ній плівкою скрайбування вирізаються чіпи заданого розміру (норматив часу 25 хв на одну підкладку). Напівавтомат для скрайбування РК 10.11 призначений для нанесення сітки рисок на напівпровідникові пластини. Розламують пластини з нанесеними ризиками, прокочуючи їх гумовим валиком вручну або спеціальних установках. Напівавтомат встановлений у закріпленому на столі скафандрі, який слугує для створення мікроклімату. Працюють на напівавтоматі у гумових рукавичках, вбудованих у передню стінку скафандра. Висвітлюється робоче місце світильниками денного світла, що встановлені у верхній частині скафандра. Нанесення рисок проводиться алмазним різцем, закріпленим в опорі, що коливається.

сульфід кадмій електрофізичний вакуумний

4.7 Вихідний контроль параметрів чипів

Спочатку чіпи піддають візуальному контролю за якістю покриття. Відзначають неоднорідності шару, плями, нерівності, ділянки із поганою адгезією.

Вихідний контроль проводиться на установках К.50.410 (норматив часу 2 хв один «чіп»).

5. Розрахункова частина

.1 Розрахунок граничних умов освітиCdS, Cd(OH) 2 таCdCN 2

Необхідно знайти граничні умови осадження сульфіду, гідроксиду і ціанаміду свинцю при наступних вихідних концентраціях, моль/л:

0,4

В основі гідрохімічного синтезу лежить реакція:

CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OН - = CdS+ CN 2 2- + 4Н 2 O

У реакційній суміші можливе утворення наступних комплексних сполук (таблиця 1):

Таблиця 1 Вихідні дані для розрахунку умов гідрохімічного осадження CdS, Cd(OH) 2 , CdCN 2

З'єднання (комплексний іон)

Проведемо розрахунок α Me z + , для цього використовуємо вираз:

де α Me z + - пайова концентрація незакомплексованих іонів металу; L – концентрація ліганду; k 1, k 1,2, ... k 1,2 ... n - константи нестійкості різних комплексних форм металу.

Для аміачної системи вираз має вигляд:
8,099∙10 -9

Побудуємо графічну залежність pC н =f(pH) (рис. 2).

Рис. 2. Граничні умови утворення сульфіду, гідроксиду та ціанаміду кадмію.

З графіка, можна дійти невтішного висновку, що у цій системі можливе утворення плівки CdS при pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 при pH = 10,5-14, а CdCN 2 взагалі утворюється.

Вступ

В даний час кількість матеріалів, що застосовуються в електронній техніці для різних цілей, становить кілька тисяч. За найбільш загальної класифікації їх ділять на чотири класи: провідники, напівпровідники, діелектрики та магнітні матеріали. До найважливіших і порівняно нових матеріалів, відносяться напівпровідникові хімічні сполуки, серед яких найбільший науковий і практичний інтерес представляють сполуки типу A II B VI . Одним із найбільш значущих матеріалів цієї групи є CdS.

CdS - це основна сучасна ІЧ-техніка, оскільки його спектр фоточутливості перекриває вікно прозорості атмосфери (8-14 мкм), в якому випромінюють всі об'єкти навколишнього середовища. Це дозволяє використовувати його у військовій справі, екології, медицині та інших галузях людської діяльності. На сьогоднішній день CdS одержують у плівковому вигляді гідрохімічним методом.

Метою даного курсового проекту є виконання проекту ділянки виготовлення чутливих елементів фоторезисторів на основі CdS гідрохімічним методом продуктивністю 100 тисяч шт./рік, а також ознайомлення з розрахунковим методом, призначеним для попереднього визначення умов утворення CdS, гідроксиду та ціанаміду кадмію.

Характеристика сульфіду кадмію

Діаграма системи Cd - S не побудована, в системі є одна сполука CdS існуюча у двох модифікаціях: б (гексагональна) та (кубічна). CdS зустрічається в природі у вигляді мінералів грінокіт та хоуліїт.

Кристалічна структура

З'єднання типу A II B VI кристалізуються зазвичай у структурі сфалериту чи вюрциту. Структура сфалериту – кубічна, тип В-3, просторова група F4 3m (T d 2). Структура вюрциту - гексагональна, тип-4, просторова група P 6 3 mc (C 6v 4). Ці структури дуже схожі між собою, вони мають однакове число атомів як у першій, так і у другій координаційній сфері – 4 та 12 відповідно. Межатомні зв'язки в тетраедрах обох модифікацій дуже близькі.

Сульфід кадмію був отриманий як із структурою сфалериту, так і зі структурою вюрциту.

Термодинамічні та електрофізичні властивості

Сульфід кадмію є односторонньою фазою змінного складу, що має завжди надлишок кадмію. Сульфід кадмію при нагріванні до 1350 ? Ступінь дисоціації кадмію при температурі понад 1000 °С досягає 85-98%. Теплота утворення CdS Д H 2980 = -34,71 ккал/моль.

В залежності від умов отримання та термообробки властивості CdS можуть бути різними. Так, кристали, вирощені надлишку парів кадмію, мають значно вищу теплопровідність, ніж кристали, вирощені в умовах стехіометричного складу. Питомий опір CdS, залежно від різних факторів, може змінюватися в широких межах (від 10 12 до 10 -3 ом*м).

Відхилення від стехіометрії надають вирішальний вплив на електрофізичні властивості CdS. Введення кисню у зразки призводить до сильного зниження електропровідності. Ширина забороненої зони CdS, визначена оптичних даних, становить 2,4 В. Сульфід кадмію зазвичай має n-тип провідності, що обумовлено недоліком сірки по відношенню до стехіометричного складу.

Розчинність кадмію у питній воді незначна: 1,5*10 -10 моль/л.

Оксид кадмію (II)

При нагріванні на повітрі кадмій спалахує, утворюючи оксид кадмію CdO (молекулярна вага 128,41). Окис можна отримати також прожарювання азотнокислої або вуглекислої солей кадмію. Цим шляхом оксид виходить у вигляді бурого порошку, що має дві модифікації: аморфну ​​та кристалічну. Аморфний окис при нагріванні переходить у кристалічний, кристалізуючись у кубічній системі: вона адсорбує вуглекислий газ і веде себе як сильна основа. Теплота перетворення CdO АМОРФН CdO КРИСТ дорівнює 540 кал.

Щільність штучно приготованого окису коливається від 7,28 до 8,27 г/см3. У природі CdO утворює чорний наліт на галмеї, що має щільність 6,15 г/см 3 . Температура плавлення 1385 °.

Оксид кадмію відновлюється воднем, вуглецем та окисом вуглецю. Водень починає відновлювати CdO при 250-260° по оборотній реакції:

CdO+H 2 Cd+H 2 O

Яка швидко закінчується за 300°.

Оксид кадмію добре розчиняється в кислотах і розчині сульфату цинку за оборотною реакції:

CdO + H 2 O+ZnSO 4 CdSO 4 +Zn(OH) 2 .

Сульфід кадмію

Сульфід (CdS, молекулярна вага 144,7) є одним із важливих сполук кадмію. Він розчиняється в концентрованих розчинах соляної та азотної кислот, в киплячій розведеній сірчаній кислоті та в розчинах тривалентного заліза; на холоді в кислотах розчиняється погано, а в розведеній сірчаній кислоті нерозчинний. Твір розчинності сульфіду 1,4 · 10-28. Кристалічний сульфід у природі зустрічається у вигляді гренакіту як домішка до руд важких та кольорових металів. Штучно його можна отримати шляхом сплавлення сірки з кадмієм або з окис кадмію. При сплавленні металевого кадмію з сірою розвиток реакції сульфідоутворення гальмується запобіжними плівками CdS. Реакція

2CdO+3S=2CdS+SO 2

починається при 283 ° і при 424 ° проходить з великою швидкістю.

Відомі три модифікації CdS: аморфний (жовтий) і два кристалічних (червоний і жовтий). Аморфний CdS при нагріванні до 450° перетворюється на кристалічний.

Сульфід кадмію при нагріванні в атмосфері окислення окислюється до сульфату або окису в залежності від температури випалу.

Сульфат кадмію

Сульфат кадмію (CdSO 4 молекулярна вага 208,47) являє собою білий кристалічний порошок, що кристалізується в ромбічній системі. Він легко розчинний у воді, але нерозчинний у спирті. Сульфат кристалізується з водного розчину в моноклінній системі з 8/3 молекулами води (CdSO 4 ·8/3H 2 O), стійкий до 74°, але за більш високої температури переходить в одноводний сульфат (CdSO 4 ·H 2 O). температури розчинність сульфату дещо зростає, але при подальшому підвищенні температури знижується як показано в таблиці 3:

Таблиця 3

Було встановлено існування трьох модифікацій сульфату: б, і г. Після виділення останньої молекули води при 200° з кристалогідрату 3CdSO 4 ·8H 2 O утворюється б-модифікація, стійка до 500°; при подальшому підвищенні температури виникає модифікація, яка при температурі вище 735 ° переходить в г модифікацію. Високотемпературні модифікації (в і г) при охолодженні переходять у б-модифікацію.

Винахід може бути використаний у неорганічній хімії. Спосіб отримання кристалічного сульфіду кадмію включає приміщення сульфатредукуючих бактерій в синтетичне середовище, що містить метали, і додавання поживних речовин, що включають розчини вітамінів, солей, кофакторів. При культивуванні використовують сульфатредукуючі бактерії Desulfovibrio sp. A2 і синтетичне середовище, що містить джерело іонів кадмію - розчин хлориду кадмію. Концентрація іонів кадмію в синтетичному середовищі 150 мг/л. У ємність для культивування поміщають алюмінієву фольгу, культивування проводять при температурі 28°C протягом 18 діб. Зібраний з фольги та з дна флакона осад, що містить кристали сульфіду кадмію, висушують. Винахід дозволяє отримати сульфід кадмію зі стічних вод та рідких відходів металургійних підприємств. 2 іл., 3 табл., 1 ін.

Малюнки до патенту РФ 2526456

Винахід відноситься до способу отримання чистого сульфіду кадмію (CdS) розчинів, що містять метали, з використанням сульфатредукуючих бактерій (СРБ).

Запропонований спосіб можна використовувати для отримання чистого сульфіду кадмію із стічних вод, що містять іони металів, включаючи кадмій, і рідких відходів видобувних та переробних металургійних підприємств. При застосуванні запропонованого способу можливе вибіркове осадження кадмію у вигляді сульфідів. Ця особливість дозволяє використовувати рідкі відходи металургійних підприємств та стічні води як вторинне джерело сировини для отримання сульфідів кадмію. Сульфід кадмію застосовується в напівпровідникових лазерах, є матеріалом для виготовлення фотоелементів, сонячних батарей, фотодіодів, світлодіодів, люмінофорів, пігментів для художніх фарб, скла та кераміки. Пігменти на основі сульфіду кадмію цінуються за їхню хорошу температурну стабільність у багатьох полімерах, наприклад, конструкційних пластмасах. При заміщенні частини атомів сірки селеном у кристалах CdS можна отримувати найрізноманітніші кольори барвників від зелено-жовтого до червоно-фіолетового. Сульфід кадмію є широкозонним напівпровідником. Ця властивість CdS використовується в оптоелектроніці як у фотоприймачах, так і в сонячних батареях. З монокристалів сульфіду кадмію виготовляють сцинтилятори для реєстрації елементарних частинок та гамма-випромінювання.

У природі сульфід кадмію існує у вигляді мінералів грінокіт та хоуліїт, які зустрічаються у вигляді жовтих нальотів на сфалериті (ZnS) та смітсоніті. Так як ці мінерали не поширені в природі, то для промислового використання та науково-технічних робіт сульфід кадмію отримують шляхом синтезу.

Отримують сульфіди кадмію хімічними методами - нагріванням сірки з кадмієм або пропусканням сірководню над кадмієм, оксидом або хлоридом кадмію при нагріванні. Відомий спосіб отримання порошкоподібних сульфідів кадмію і свинцю (патент РФ, № 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Винахід відноситься до способів отримання порошкових матеріалів розплавлених солях. Синтез проводять у розплавленому середовищі. Розплавлене середовище утворене кристалічною тіомочевиною, а як металовмісний компонент включає безводні ацетати кадмію або свинцю. Синтез здійснюють шляхом змішування порошків однієї із зазначених солей та тіомочевини при 2-4-кратному мольному надлишку тіомочевини та подальшій витримці при 160-180°C протягом 20-30 хв. Практичний вихід продуктів, одержуваних пропонованим способом понад 95%. Крім того, вони містять домішку елементарної сірки (3-4 мас.%), яка в залежності від подальшого використання продукту може бути видалена промиванням органічним розчинником (толуол, чотирихлористий вуглець і т.д.). Недоліками цього способу є енерговитратність виробництва, необхідність використання спеціального, дорогого обладнання. Крім того, хімічне виробництво негативно впливає на стан навколишнього середовища.

Відомо утворення кристалітів сульфіду кадмію на поверхні клітин бактеріями Klebsiella pneumonia і Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. ).- P.1262-1267, PR Smith et al. ).

Кристаліти CdS, синтезовані на поверхні бактерії К. pneumonia, ефективно поглинають УФ світло, що захищає бактерію від його згубної дії. Глибоководна морська флуоресцентна бактерія Pseudomonas aeruginosa видаляє кадмій з середовища шляхом утворення кристаллітів CdS на клітинній стінці (Wang CL et al. .4075-4078). Розміри кристаллітів сульфіду кадмію варіюють від десятків мікрон поза клітинами до десятків ангстрем всередині клітин або на їх поверхні. Кристаліти сульфіду кадмію утворюються лише за певних умов перенесення організмами несприятливих умов середовища.

Найбільш близьким по суті і досягається результату до заявленого винаходу є спосіб видалення іонів кадмію низьких концентрацій з використанням біореактора з сульфатредуцірующими бактеріями (Hiroshi H. et al. 2003. - V.119, № 9. - pp.559-563). Відновлення іонів важких металів із води відбувалося в біореакторі, з використанням сульфатредукуючих бактерій, іммобілізованих на волокнистому шлаку, який був використаний як біоносій. У цьому процесі сульфат-іони рідини біологічно перетворюються на сірководень (H 2 S), який реагує з іонами металів з утворенням ультрадисперсних частинок сульфіду металу. Потім частинки, що утворилися, збираються на поверхні носія у верхній частині реактора, в результаті чого накопичуються іони важких металів, так і їх сульфіди. При безперервному обробленні води, забрудненої 6 мг/л кадмію, майже повне видалення було проведено за період близько 30 днів.

Недоліком відомого способу є те, що його застосування можливе лише при низьких концентраціях іонів кадмію в середовищі та не утворюється кристалічного сульфіду кадмію.

Завданням цього винаходу є розробка способу отримання кристалічного сульфіду кадмію з розчинів з підвищеним вмістом іонів кадмію.

Поставлене завдання вирішується шляхом приміщення високостійких до іонів кадмію СРБ в синтетичне середовище, що моделює стічні води, що містять метали, з додаванням поживних речовин, що включають розчини вітамінів, солей, кофакторів, лактату, сульфіду натрію, з подальшим культивуванням в термо , На відміну від прототипу, використовуються СРБ, що володіють стійкістю до іонів кадмію, в середу додається алюмінієва фольга, культивування проводять при температурі 28°C протягом 18 діб.

Культивування проводять у синтетичному середовищі (таблиця 1 – склад синтетичного середовища) із внесенням поживних речовин, що стимулюють зростання бактерій. У синтетичне середовище перед посівом культури бактерій вносяться поживні речовини та двовалентний кадмій. Склад поживних речовин та послідовність їх внесення вказані в таблиці 2. Усі поживні речовини, крім вітамінів, автоклавують за 1 атм 30 хв. Вітаміни стерилізують фільтруванням за допомогою бактеріального фільтра (0,20 мкм).

Посів проводять у стерильні ємності з вкладеною фольгою, обсяг інокуляту (культури СРБ) у кількості 10% від обсягу ємності. Ємності з інокулятом заливають синтетичним середовищем (з усіма внесеними поживними речовинами) до верху. рН середовища доводять до 7,0-7,8 розчином NaHCO 3 . Флакони закривають алюмінієвими ковпачками, запечатують і поміщають у термостат за нормальної температури 28°C. Утворення кристалів сульфіду кадмію відбувається на фользі та частково на дні флакона. Після культивування осад збирають з фольги та центрифугуванням з дна флакона та висушують на повітрі. Приклади здійснення винаходу у лабораторних умовах наведені нижче.

Чисту культуру СРБ Desulfovibrio sp. A2 культивували на синтетичному середовищі, що містить двовалентний кадмій у концентрації 150 мг Cd/л та алюмінієву фольгу. Кристали сульфіду кадмію отримували на фользі та частково на дні флакона об'ємом 120 мл. Флакони з алюмінієвою фольгою стерилізували сухим жаром у стерилізаторі при 160°C 2,2 години.

Посів проводили в стерильній ламінарній шафі, яку перед цим дезінфікували ультрафіолетом 30 хвилин. Перед посівом синтетичне середовище (таблиця 1) доводили до кипіння і потім швидко охолоджували під струменем холодної води видалення розчиненого кисню. В охолоджену до кімнатної температури середовище вносили поживні речовини (таблиця 2) (з розрахунку на 1 л) у наступній послідовності: вітаміни (2 мл), розчин солей (10 мл), розчин кофакторів (1 мл), органічний субстрат - лактат (1 ,6 мл), розчин МаНСО 3 (рН доводили до 7,0-7,8), розчин сульфіду натрію (2 мл). Стоковий розчин кадмію (CdCl 2 ×2,5H 2 O 2 г на 100 мл води) додавали в кількості 16,72 мл на 1 літр синтетичного середовища (в такий спосіб досягалася концентрація кадмію в середовищі 150 мг/л).

У флакони з фольгою вносили близько 50 мл синтетичного середовища з внесеними до неї добавками та 10 мл інокулята (культури бактерій), після чого доливали середовищем до верху. Гумові пробки притирали до країв флаконів за допомогою стерильної голки, що зменшувало можливість проникнення кисню повітря. Наприкінці посіву флакони закривали алюмінієвими ковпачками, запечатували флакон закатковою машинкою та поміщали термостат при температурі 28°C. Кристалізація сульфіду кадмію починається після 10 діб культивування, при культивуванні 18 діб сульфід кадмію кристалізується повністю. Утворений осад збирали з фольги та центрифугуванням з дна флакона та висушували на повітрі. Маса осаду, що утворився - 0,38 г.

Вивчення утворених опадів проводили з використанням електронної скануючої мікроскопії (Philips SEM515 з аналізатором EDAX ECON IV). Кристалічну фазу визначали методом рентгенофазового аналізу на дифрактометр Shimadzu XRD 6000.

Розмір кристалів, визначений під скануючим електронним мікроскопом, становив 50-300 мкм, рисунок 1 - мікрофотографії (СЕМ) опадів, отриманих при культивуванні Desulfovibrio sp. A2 у присутності іонів Cd (150 мг/л) протягом 18 діб, та відповідні їм ЕРС. Осади отримані при культивуванні штаму Desulfovibrio sp. A2 містили кадмій, сірку, залізо, кисень, вуглець і натрій, при цьому вуглець і кисень походили з вуглецевої підкладки, на якій лежав зразок. Співвідношення елементів представлене у таблиці 3 - елементний склад опадів, отриманих при культивуванні Desulfovibrio sp. A2 у присутності іонів Cd (150 мг/л) протягом 18 діб (елементи З і О походять з підкладки, де лежав зразок).

При вивченні опадів за допомогою рентгенофазового аналізу було показано утворення кристалічного сульфіду кадмію протягом 18 діб. : CdS - сульфід кадмію).

У контрольних опадах, отриманих при інкубуванні без додавання інокуляту, кристалічної фази не спостерігали і основними елементами були кадмій та кисень. Пропонований нами спосіб включає можливість використання в якості синтетичного середовища для отримання сульфіду кадмію стічних вод і рідких відходів видобувних і переробних металургійних підприємств.

Таблиця 1
Реактив	Концентрація, мг/л
Na 2 SO 4	4000
MgCl 2 6H 2 O	400
NaCl (25%)	0,0125*
FeSO 4 *7H 2 O	2,1
Н 3 ВО 3	0,03
MnCl 2 *4H 2 O	0,1
CoCl 2 *6H 2 O	0,19
NiCl 2 *6H 2 O	0,024
CuCl 2 *2H 2 O	0,002
ZnSO 4 *7H 2 O	0,144
Na 2 MoO 4 *2H 2 O	0,036
CuSO 4 *7H 2 O	750
H 2 O	1 л
* - мл/л

Таблиця 2
Розчин (вносить кількість на 1 літр синтетичного середовища)
	Реактив	Концентрація
	4-амінобензойна кислота	4 мг/л
	Біотин (вітамін Н)	1 мг/л
	Нікотинова кислота (вітамін B 5)	10 мг/л
1. Вітаміни (2 мл/л)	Кальція пантотенат (вітамін В3)	5 мг/л
	Піридоксин дигідрохлорид (вітамін В 6)	15 мг/л
	Ціанкобаламін (вітамін B 12)	5 мг/л
	Тіамін (вітамін B 1)	10 мг/л
	Рибофлавін (вітамін В 2)	0,5 мг/л
	Фолієва кислота	0,2 мг/л
	KH 2 PO 4	20 г/л
	NH 4 Cl	25 г/л
2. Розчин солей (10 мл/л)	NaCl	100 г/л
	KCl	50 г/л
	CaCl 2	11,3 г/л
	H 2 O	1 л
3. Розчин кофакторів (1 мл/л)	NaOH	4 г/л
	Na 2 SeO 3 ×5H 2 O	6 мг/л
	Na 2 WO 4 ×2H 2 O	8 мг/л
4. Розчин лактату (1,6 мл/л)
	Лактат	40%
5. Розчин Na 2 S (2 мл/л)
	Na 2 S×9H 2 O	4,8 г

Таблиця 3
Елемент	Вагова частка (Wt%)	Атомна частка (At%)
З	7,56	15,1
O	2,75	4,1
Na	0,41	0,4
S	23,3	44,5
Cd	64,7	35,4
Fe	1,28	0,5

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

Спосіб отримання кристалічного сульфіду кадмію шляхом приміщення сульфатредукуючих бактерій в синтетичне середовище, що містить метали, з додаванням поживних речовин, що включають розчини вітамінів, солей, кофакторів, який відрізняється тим, що при культивуванні використовують сульфатредукуючі бактерії Desulfovibr A2 використовують синтетичне середовище, що містить джерело іонів кадмію - розчин хлориду кадмію, причому концентрація іонів кадмію в синтетичному середовищі 150 мг/л, при цьому в ємність для культивування поміщають алюмінієву фольгу, культивування проводять при температурі 28° зібраний з фольги та з дна флакона осад, що містить кристали сульфіду кадмію, висушують.

Традиційно сульфід кадмію використовувався як барвник. Його можна побачити на полотнах таких великих художників як Ван Гог, Клод Моне, Матіс. В останні роки інтерес до нього пов'язаний із застосуванням сульфіду кадмію як плівкове покриття сонячних батарей та у фоточутливих пристроях. Ця сполука характеризується хорошим омічним контактом з багатьма матеріалами. Його опір залежить від величини та напрями струму. Завдяки цьому матеріал є перспективним для застосування в оптоелектроніці, лазерній техніці, світлодіодах.

Загальний опис

Сульфід кадмію - це неорганічна сполука, яка зустрічається в природі у вигляді рідкісних мінералів цинкової обманки та хоуліїту. Вони не становлять інтересу для промисловості. Основним джерелом сульфіду кадмію є штучний синтез.

На вигляд це з'єднання - порошок жовтого кольору. Відтінки можуть варіювати від лимонного до оранжево-червоного. Завдяки своєму яскравому фарбуванню та високій стійкості до зовнішніх впливів сульфід кадмію використовувався як високоякісний барвник. Широку доступність речовина отримала, починаючи з 18 століття.

Хімічна формула сполуки – CdS. Воно має 2 структурні форми кристалів: гексагональну (вюрцит) та кубічну (цинкова обманка). Під впливом високого тиску утворюється також третя форма, як і кам'яної солі.

Сульфід кадмію: властивості

Матеріал з гексагональною структурою решітки має наступні фізико-механічні властивості:

• температура плавлення – 1475 °С;
• щільність - 4824 кг/м3;
• коефіцієнт лінійного розширення - (4,1-6,5) мкК -1;
• твердість за шкалою Мооса – 3,8;
• температура сублімації – 980 °С.

Це з'єднання є прямим напівпровідником. При опроміненні світлом його провідність збільшується, що дозволяє використовувати матеріал як фоторезистора. При легуванні міддю та алюмінієм спостерігається ефект люмінесценції. Кристали CdS можуть застосовуватись у твердотільних лазерах.

Розчинність сульфіду кадмію у воді – відсутня, у розведених кислотах – слабка, у концентрованій соляній та сірчаній кислоті – хороша. У ньому також добре розчиняється Cd.

Для речовини характерні такі хімічні властивості:

• випадає в осад при дії на розчин сірководню або лужних металів;
• при реагуванні з соляною кислотою утворюються CdCl 2 та сірководень;
• при нагріванні в атмосфері з надлишковим вмістом кисню окислюється до сульфату чи окису (це залежить від температури печі випалу).

Отримання

Сульфід кадмію синтезують декількома способами:

• при взаємодії парів кадмію та сірки;
• реакції сераорганічних і кадмійсодержащих сполук;
• осадженням розчину під впливом H 2 S або Na 2 S.

Плівки на основі цієї речовини виготовляють за допомогою спеціальних методів:

• хімічним осадженням із застосуванням тіокарбаміду як джерело сульфідних аніонів;
• пульверизацією з наступним піролізом;
• методом молекулярно-пучкової епітаксії, за якої відбувається вирощування кристалів в умовах вакууму;
• в результаті золь-гель процесу;
• способом іонного розпилення;
• анодуванням та електрофорезом;
• методом трафаретного друку.

Для виготовлення пігменту осаджений твердий сульфід кадмію промивають, прожарюють для отримання гексагональної форми кристалічної ґрат, а потім подрібнюють до порошкоподібного стану.

Застосування

Барвники на основі даного з'єднання мають високу термо- і світлостійкість. Добавки з селеніду, телуриду кадмію та сульфіду ртуті дозволяють змінювати колір порошку на зелено-жовтий та червоно-фіолетовий. Пігменти використовуються у виробництві полімерних виробів.

Існують і інші галузі застосування сульфіду кадмію:

• детектори (реєстратори) елементарних частинок, включаючи гамма-випромінювання;
• тонкоплівкові транзистори;
• п'єзоелектричні перетворювачі, здатні працювати в діапазоні ГГц;
• виготовлення нанодротів та трубок, які використовуються як люмінесцентні мітки в медицині та біології.

Сонячні батареї на сульфіді кадмію

Тонкоплівкові сонячні батареї - це один з останніх винаходів альтернативної енергетиці. Розвиток цієї галузі промисловості стає все актуальнішим, оскільки запаси корисних копалин, що служать для отримання електроенергії, швидко виснажуються. Перевагами сонячних батарей на основі сульфіду кадмію є:

• нижчі матеріальні витрати при їх виготовленні;
• збільшення ефективності перетворення сонячної енергії на електричну (з 8% для традиційних видів батарей до 15% у CdS/CdTe);
• можливість вироблення енергії за відсутності прямих променів та використання батарей у туманних районах, у місцях із підвищеною запиленістю повітря.

Плівки, що застосовуються виготовлення сонячних елементів, мають товщину всього 15-30 мкм. Вони мають зернисту структуру, розмір елементів якої становить 1-5 мкм. Вчені вважають, що тонкоплівкові батареї в майбутньому зможуть стати альтернативою полікристалічним завдяки невибагливим умовам експлуатації та тривалому терміну служби.