Критичний стан речовини формули. Параметри критичного стану речовини

Подібність властивостей ненасичених парів і газів наштовхнуло М. Фарадея на припущення: чи не є гази ненасиченими парами відповідних рідин? Якщо припущення вірне, то можна спробувати зробити їх насиченими і скондесувати. Дійсно, стисненням вдалося зробити насиченими багато гази, крім шести, які М. Фарадей назвав "постійними": це азот, водень, повітря, гелій, кисень, оксид вуглецю CO.

Щоб зрозуміти, в чому тут справа, вивчимо докладніше ізотермічний процес стиснення (розширення) пара. Ми бачили, що ізотерма реального газу відрізняється від ізотерми ідеального газу наявністю горизонтальної ділянки, відповідного області існування двофазної системи: насиченої пари і рідини.

Якщо проводити досліди при більш високих температурах ( T 1 < T 2 < T 3 < T k< T 4), то можна виявити закономірність, загальну для всіх речовин (рис. 1).

По-перше, чим вище температура, тим менше обсяг, при якому починається конденсація газу: V 1 > V ' 1 > V '' 1, якщо T 1 < T 2 < T 3 .

По-друге, чим вище температура, тим більше обсяг, яку він обіймав рідиною після того, як весь пар конденсується:

V 2 < V ' 2 < V '' 2 .

Отже, довжина прямолінійного ділянки ізотерми з ростом температури зменшується.

Це легко пояснити: з ростом Τ тиск насиченої пари швидко наростає, і для того, щоб тиск ненасиченого пара зрівнялося з тиском насиченої, необхідно зменшення обсягу. Причина збільшення обсягу V 2 - в тепловому розширенні рідини при нагріванні. Так як обсяг V 1 зменшується, то щільність парів при збільшенні температури збільшується; збільшення обсягу V 2 свідчить про зменшення щільності рідини. Це означає, що відмінність між рідиною і її насиченим паром в процесі такого нагрівання згладжується і при досить високій температурі повинно зникнути зовсім.

Д. Менделєєв встановив, що для кожної рідини повинна існувати така температура, яка експериментально вперше була встановлена \u200b\u200bдля багатьох речовин Т. Ендрюсом і носить назву критичної температури.

критична температура T кр - це така температура, при якій щільність рідини і щільність її насиченої пари стають однаковими (рис. 2).

На ізотермах при Т = T кр горизонтальну ділянку перетворюється в точку перегину До.

Тиск насиченої пари якої-небудь речовини при його критичній температурі називається критичним тиском p кр. Воно є найбільшим можливим тиском насичених парів речовини.

Обсяг, який займає речовина при p кр і t кр, називається критичний обсягм V кр. Це найбільший обсяг, який може займати наявна маса речовини в рідкому стані.

При критичній температурі відмінність між газом і рідиною зникає, і тому питома теплота пароутворення стає рівною нулю.

Сукупність точок, відповідних краях горизонтальної ділянки ізотерм (див. Рис. 1), виділяє в площині p-V областііснування двухфазной системи і відокремлює її від областей однофазних станів речовини. Прикордонна крива області двофазних станів з боку великих значень обсягу описує стан насиченої пари і одночасно представляє собою криву конденсації (Починається конденсація пара при ізотермічному стисканні). Прикордонна крива з боку менших обсягів являє собою криву, на якій закінчується конденсація при стисненні насиченої пари і починається випаровування рідини при ізотермічному розширенні. її називають кривої випаровування.

Існування критичної температури речовини пояснює, чому при звичайних температурах одні речовини можуть бути як рідкими, так і газоподібними, а інші залишаються газами.

Вище критичної температури рідина не утворюється навіть при дуже високому тиску.

Причина полягає в тому, що тут інтенсивність теплового руху молекул виявляється настільки великий, що навіть при відносно щільною їх упаковці, причиною чого стали масові тиском, молекулярні сили не можуть забезпечити створення навіть ближнього, а тим більше далекого порядку.

Таким чином, видно, що принципової різниці між газом і парою немає. Зазвичай газом називають речовина в газоподібному стані, коли його температура вище критичної. Пором називають також речовина в газоподібному стані, але коли його температура нижче критичної. Пар можна перевести в рідину одним тільки збільшенням тиску, а газ не можна.

В даний час все гази переведені в рідкий стан при дуже низьких температурах. Останнім в 1908 р переведений гелій ( t кр \u003d -269 ° С).

література

Аксеновіч Л. А. Фізика в середній школі: Теорія. Завдання. Тести: Учеб. посібник для установ, що забезпечують отримання заг. середовищ, освіти / Л. А. Аксеновіч, Н.Н.Ракіна, К. С. Фаріно; Під ред. К. С. Фаріно. - Мн .: Адукация i вихаванне, 2004. - C. 176-178.

Як було зазначено вище, в критичному стані немає відмінності між рідиною і газом, немає межі розділу між цими фазами. На діаграмі Ван-дер-Ваальса критичний стан речовини зображується точкою перегину К. Критичний стан можна описати за допомогою критичних параметрів стану : Критичної температури Т до, критичного обсягу V до і критичного тиску Р к. Критичні параметри можна виразити через поправки на тиск і обсяг. Оскільки критична точка - точка перегину ізотерми Ван-дер-Ваальса, то в цій точці перша і друга похідні від тиску за обсягом повинні бути рівні нулю. Оскільки стан реального газу описується рівнянням Ван-дер-Ваальса, то перша похідна визначається формулою:

Друга похідна: .

Наведемо до спільного знаменника обидві формули і їх чисельники прирівняємо нулю, отримаємо: .

Перетворимо цю систему до рівняння:. Поділимо обидві частини цього рівняння на і отримаємо:

На практиці зазвичай. Для вираження критичної температури через поправки на обсяг і тиск, скористаємося формулою (6.5) і отримаємо . Підставами в цю формулу замість критичного обсягу праву частину рівності (6.6) і отримаємо:

Слід звернути увагу на те, що критична температура речовини не дорівнює температурі кипіння. Так температура кипіння води 373,15 К, а критична температура 647,25 К. Нижче наведені критичні температури деяких речовин.

Якщо деяка кількість рідини помістити в закриту посудину, то частина рідини випарується і над рідиною буде перебувати насичений пар. Тиск, а отже, і щільність цього пара залежать від температури. Щільність пара зазвичай значно менше щільності рідини при тій же температурі. Якщо підвищити температуру, то щільність рідини зменшиться (§ 198), тиск же і щільність насиченого пара зростуть. У табл. 22 наведені значення щільності води і насиченої водяної пари для різних температур (а отже, і для відповідних тисків). На рис. 497 ці ж дані наведені у вигляді графіка. Верхня частина графіка показує зміну щільності рідини в залежності від її температури. При підвищенні температури щільність рідини зменшується. Нижня частина графіка показує залежність щільності насиченої пари від температури. Щільність пара збільшується. При температурі, що відповідає точці, щільності рідини і насиченої пари збігаються.

Мал. 497. Залежність щільності води і її насиченої пари від температури

Таблиця 22. Властивості води та її насиченої пари при різних температурах

температура,	Тиск насиченої пари,	Щільність води,	Щільність насиченої пари,	Питома теплота пароутворення,

З таблиці видно, що чим вище температура, тим менша різниця між щільністю рідини і щільністю її насиченої пари. При деякій температурі (у води при) ці щільності збігаються. Температуру, при якій щільності рідини і її насиченої пари збігаються, називають критичною температурою даної речовини. На рис. 497 їй відповідає точка. Тиск, відповідне точці, називають критичним тиском. Критичні температури різних речовин сильно різняться між собою. Деякі з них наведені в табл. 23.

Таблиця 23. Критична температура і критичний тиск деяких речовин

речовина	Критична температура,	Критичний тиск, атм	речовина	Критична температура,	Критичний тиск, атм
			Углекілий газ
			кисень
Спирт етиловий

На що вказує існування критичної температури? Що буде при ще більш високих температурах?

Досвід показує, що при температурах, вищих ніж критична, речовина може перебувати тільки в газоподібному стані. Якщо ми будемо зменшувати обсяг, зайнятий паром, при температурі вище критичної, то тиск пара зростає, але він не стає насиченим і продовжує залишатися однорідним: як би велике ні було тиск, ми не виявимо двох станів, розділених різкою кордоном, як це завжди спостерігається при більш низьких температурах внаслідок конденсації пари. Отже, якщо температура якого-небудь речовини вище критичної, то рівновага речовини у вигляді рідини і стикається з нею пара неможливо ні при якому тиску.

Критичний стан речовини можна спостерігати за допомогою приладу, зображеного на рис. 498. Він складається з залізної коробки з вікнами, яку можна нагрівати вище ( «повітряна лазня»), і знаходиться всередині лазні скляній ампули з ефіром. При нагріванні лазні меніск в ампулі піднімається, робиться більш плоским і, нарешті, зникає, що і свідчить про перехід через критичний стан. При охолодженні лазні ампула раптово мутніє внаслідок утворення безлічі дрібних крапельок ефіру, після чого ефір збирається в нижній частині ампули.

Мал. 498. Прилад для спостереження критичного стану ефіру

Як видно з табл. 22, у міру наближення до критичної точки питома теплота пароутворення стає все менше і менше. Це пояснюється тим, що при підвищенні температури зменшується різниця внутрішніх енергій речовини в рідкому і пароподібному станах. Справді, сили зчеплення молекул залежать від відстаней між молекулами. Якщо щільності рідини і пара відрізняються мало, то мало відрізняються і середні відстані між молекулами. Отже, при цьому будуть мало відрізнятися і значення потенційної енергії взаємодії молекул. Другий доданок теплоти пароутворення - робота проти зовнішнього тиску - теж зменшується в міру наближення до критичної температури. Це випливає з того, що чим менше різниця в щільності пара і рідини, тим менше розширення, що відбувається при випаровуванні, і, отже, тим менше здійснюються при випаровуванні робота.

На існування критичної температури вперше вказав у 1860р. Дмитро Іванович Менделєєв (1834-1907), російський хімік, який відкрив основний закон сучасної хімії - періодичний закон хімічних елементів. Великі заслуги у вивченні критичної температури має англійський хімік Томас Ендрюс, який здійснив ґрунтовне дослідження поведінки вуглекислоти при ізотермічному зміні займаного нею обсягу. Ендрюс показав, що при температурах нижче в замкнутому посудині можливе співіснування вуглекислоти в рідкому і в газоподібному станах; при температурах вище таке співіснування неможливо і весь посудину наповнений тільки газом, як би не зменшувати його обсяг.

Після відкриття критичної температури стало зрозуміло, чому так важко вдавалося перетворити в рідину такі гази, як кисень або водень. Їх критична температура дуже низька (табл. 23). Щоб перетворити ці гази в рідину, їх треба охолодити нижче критичної температури. Без цього всі спроби їх зрідження приречені на невдачу.

Ізотерми Ван-дер-Ваальса.

. . (5)

При високих температурах останній член в (5) можна опустити, і тоді ізотерма буде гіперболою, асимптотами якої є ізобара Р\u003d 0 і ізохора V \u003d b .

Для дослідження ізотерм при будь-яких значеннях Т помножимо рівняння (4) на V 2 . Після розкриття дужок рівняння ізотерми набуде вигляду

Це рівняння третього ступеня за V , В яке тиск Р входить в якості параметра. Оскільки його коефіцієнти речовинні, рівняння має або один речовий корінь, або три кореня. Кожному корені на площині ( V, P) Відповідає точка, в якій ізобара Р \u003d const перетинає ізотерму. У першому випадку, коли корінь один і точка перетину буде одна. Так буде, як ми бачили, при будь-яких тисках, якщо температура досить висока. Ізотерма має вигляд монотонно опускається кривої MN (Рис.1).

При більш низьких температурах і належних значеннях тиску Р рівняння (6) має три кореня V 1 , V 2 , V 3. У таких випадках ізобара P \u003d const перетинає ізотерму в трьох точках L, C, G (Рис. 1). Ізотерма містить хвилеподібний ділянку LBCAG. Вона спочатку монотонно опускається вниз (ділянка DB), Потім на ділянці BA монотонно піднімається вгору, а за точкою A знову монотонно опускається. При деякій проміжній температурі три кореня V 1 , V 2 , V 3 стають рівними. Така температура і відповідна їй ізотерма називаються критичними. критична ізотерма FKH всюди монотонно опускається вниз, за \u200b\u200bвинятком однієї точки K,є точкою перегину ізотерми. У ній дотична до изотерме горизонтальна. Крапка K називається критичною точкою. Відповідні їй тиск P k , Об `єм V k і температура T k називаються також критичними. Кажуть, що речовина знаходиться в критичному стані, Якщо його обсяг і тиск (а отже, і температура) рівні критичним.

Для знаходження критичних параметрів P k, V k, T k врахуємо, що в критичній точці рівняння (6) переходить в рівняння

Оскільки в цьому випадку всі три кореня збігаються і дорівнюють V k , Рівняння має приводитися до виду

. (8)

Зводячи в куб і порівнюючи коефіцієнти рівнянь (7) і (8), отримаємо три рівняння

Вирішуючи їх, знайдемо вирази для параметрів критичного стану речовини:

. (9)

До тих же результатів можна прийти, помітивши, що критична точка До є точкою перегину ізотерми, дотична в якій горизонтальна, а тому в точці До повинні дотримуватися співвідношення

Вирішуючи ці рівняння спільно з рівнянням ізотерми (4) прийдемо до формул (9).

Не всі стану речовини, сумісні з рівнянням Ван-дер-Ваальса, можуть бути реалізовані в дійсності. Для цього необхідно ще, щоб вони були термодинамічно стійкі. Одне з необхідних умов термодинамічної стійкості фізично однорідної речовини полягає у виконанні нерівності. Фізично воно означає, що при ізотермічному збільшенні тиску обсяг тіла повинен зменшуватися. Іншими словами, при зростанні V всі ізотерми повинні монотонно опускатися. Тим часом, нижче критичної температури на ізотермах Ван-дер-Ваальса є піднімаються ділянки типу BCA (Рис. 1). Точки, що лежать на таких ділянках, відповідають нестійким станам речовини, які практично реалізовані бути не можуть. При переході до практичних ізотермам ці ділянки повинні бути викинуті.

Таким чином, реальна ізотерма розпадається на дві гілки EGA і BLD , Відокремлені один від одного. Природно припустити, що цим двом гілкам відповідають різні агрегатні стани речовини. гілка EAхарактеризується відносно великими значеннями обсягу або малими значеннями щільності, вона відповідає газоподібному станом речовини. Навпаки, гілка BD характеризується відносно малими обсягами, а отже, великими плотностями, вона відповідає рідкого стану речовини. Ми поширюємо, отже, рівняння Ван-дер-Ваальса і на область рідкого стану. Таким шляхом вдається отримати задовільний якісний опис явища переходу газу в рідину і назад.

Візьмемо досить розріджений газ при температурі нижче критичної. Початковий стан його на діаграмі PV зображується точкою E (Рис. 1). Будемо стискати газ квазістатична, підтримуючи температуру T постійною. Тоді точка, яка зображує стан газу, буде переміщатися по изотерме вгору. Можна було думати, що вона досягає крайнього положення A , Де ізотерма обривається. Насправді, однак, починаючи з деякої точки G , Тиск в системі перестає підвищуватися, і вона розпадається на дві фізично однорідні частини,або фази: Газоподібну і рідку.

Процес ізотермічного стиснення такий двухфазной системи зображується ділянкою GL горизонтальної прямої. При цьому під час стиснення щільності рідини і газу залишаються незмінними і рівними їх значенням в точках L і G відповідно. У міру стиснення кількість речовини в газоподібному фазі безперервно зменшується, а в рідкій фазі - збільшується, поки не буде досягнута точка L, в якій все речовина перейде в рідкий стан.

Такий хід ізотерм вперше був виявлений на досвіді в кінці XVIII століття голландським вченим Ван Марумом (1750-1837). Ван Марум провів серію дослідів з метою перевірки закону Бойля-Маріотта. Одним з досліджуваних газів був аміак. Зі збільшенням тиску обсяг газу спочатку зменшувався обернено пропорційно тиску, як того вимагав закон Бойля-Маріотта. Однак, коли тиск досягло 7 атм, воно несподівано перестало рости при подальшому стисненні, хоча обсяг і продовжував зменшуватися. При тиску 7 атм відбулося скраплення газоподібного аміаку. Починаючи з цього моменту. стиснення речовини призводило лише до збільшення кількості рідкого і зменшення газоподібного аміаку.

Після Ван Марум послідували численні спроби шляхом стиснення газів перевести їх в рідкий стан. Особливо великих успіхів в цьому напрямку досяг Фарадей (1791-1867). Він застосовував комбінований метод, поєднуючи стиснення газу з його охолодженням. Однак всі ці дослідження проводилися наосліп. Залишалося неясно, чому при стисненні одних газів відбувається скраплення, а інших - ні. Вплив охолодження і сама можливість скраплення газів не були зрозумілі. Положення роз'яснилося після класичних робіт англійського фізика Томаса Ендрюса (1813-1885), виконаних протягом 1861-1869 рр. Ендрюс систематично досліджував хід ізотерм вуглекислоти (СО2) при різних температурах і на основі цих досліджень ввів поняття критичної температури. Вуглекислота їм була обрана свідомо, так як вона володіє критичною температурою (31 0 С), лише незначно перевищує кімнатну, і порівняно невисоким критичним тиском (72,9 атм). Виявилося, що при температурі вище 31 0 С ізотерми вуглекислоти монотонно опускаються вниз, тобто мають гіперболічний вид. Нижче цієї температури на ізотермах вуглекислоти з'являються горизонтальні ділянки, на яких ізотермічний стиск газу призводить до його конденсації, але не до збільшення тиску. Таким шляхом було встановлено, що стисненням газ можна перетворити в рідину тільки тоді, коли його температура нижче критичної.

При спеціальних умовах можуть бути реалізовані стану, зображувані ділянками ізотерми GAі BL. Ці стани називаються метастабільними. ділянка GA зображує так званий пересичена пара, ділянка BL - перегріту рідину. Обидві фази мають обмежену стійкістю. Кожна з них може існувати до тих пір, поки вона не межує з іншого більш стійкою фазою. Наприклад, пересичена пара переходить в насичений, якщо в нього ввести краплі рідини. Перегріта рідина закипає, якщо в неї потрапляють бульбашки повітря або пара.

Реальні гази відрізняються від ідеальних тим, що молекули цих газів мають кінцеві власні обсяги і пов'язані між собою складними силами взаємодії. При високому тиску і досить низьких температурах реальні гази конденсуються, т. Е. Переходять в рідкий стан, чого принципово не може бути з ідеальними газами.

На ділянці ВС не тільки тиск, а й температура постійні. Крайніх точках відрізка ВС відповідають однофазні стану речовини: точці С (обсяг) - рідке, а точці В (обсяг) - газоподібний. У проміжному двухфазном стані з об'ємом V частина речовини з кількістю молейнаходітся в рідкому, а частина з кількістю молей- в газоподібному стані. Визначимо відношення кількості молей рідкої і газоподібної фаз в обсязі V.

Обсяг одного благаючи рідкої і газоподібної фаз речовини відповідно рівні:

Обсяг V містить молей рідкої фази Імола газоподібної фази, тому цей обсяг можна представити у вигляді суми обсягів рідкої і газоподібної фаз наступним чином:

Помноживши чисельник і знаменник лівої частини виразу (5.1.3) на молярну масу речовини, отримаємо аналогічне ставлення для мас рідкої і газоподібної фаз:

На рис. 1 представлені ізотерми газу при різних температурах З малюнка видно, що з ростом температури горизонтальну ділянку, відповідний двофазному станом речовини, зменшується і при деякій температурі, званої критичної, стягується в точку K. Ізотерма, відповідна температурі, називається критичною ізотермою, точка K якої є точкою перегину.

ізотермиреального газу(Схематично) Сині - ізотерми при температурі нижче критичної. Зелені ділянки на них - метастабільні стани. Ділянка лівіше точки F - нормальна рідина. Точка F - точка кипіння. Пряма FG - рівновага рідкої і газоподібної фази. Ділянка FA - перегріта рідина. Ділянка F'A - розтягнута рідина(p<0). Участок AC -аналітичне продовженняізотерми, фізично неможливий. Ділянка CG - переохолоджених пар. Точка G - точка роси. Ділянка правіше точки G - нормальний газ. Площі фігури FAB і GCB рівні. Червона - критична ізотерма. K - критична точка. Блакитні - сверхкритические ізотерми

Критичний стан речовини

Якщо проводити досліди при більш високих температурах ( T 1 <T 2 <T 3 <T k<T 4), то можна виявити закономірність, загальну для всіх речовин (рис. 1).

V 2 <V ' 2 <V '' 2 .

Отже, довжина прямолінійного ділянки ізотерми з ростом температури зменшується.

критична температураT кр - це така температура, при якій щільність рідини і щільність її насиченої пари стають однаковими (рис. 2).

На ізотермах при Т=T кр горизонтальну ділянку перетворюється в точку перегину До.

Тиск насиченої пари якої-небудь речовини при його критичній температурі називається критичним тискомp кр. Воно є найбільшим можливим тиском насичених парів речовини.

Сукупність точок, відповідних краях горизонтальної ділянки ізотерм (див. Рис. 1), виділяє в площині p-Vобластііснування двухфазной системи і відокремлює її від областей однофазних станів речовини. Прикордонна крива області двофазних станів з боку великих значень обсягу описує стан насиченої пари і одночасно представляє собою криву конденсації(Починається конденсація пара при ізотермічному стисканні). Прикордонна крива з боку менших обсягів являє собою криву, на якій закінчується конденсація при стисненні насиченої пари і починається випаровування рідини при ізотермічному розширенні. її називають кривої випаровування.

Вище критичної температури рідина не утворюється навіть при дуже високому тиску.