Реставрація і консервація виробів із заліза, знайдених під час археологічних роботах. Спосіб консервації археологічних знахідок із заліза та його сплавів Основні фази реставрування древніх предметів з металу

Реставрація і консервація виробів із заліза, знайдених під час археологічних роботах

Всі вироби з металу, за винятком золота і платини, в тій чи іншій мірі піддаються корозії. Корозією називається руйнування металу, викликане дією навколишнього середовища. Руйнування зазвичай починається з поверхні металу і поступово поширюється вглиб. При цьому метал змінює свій зовнішній вигляд: він втрачає блиск, гладка поверхня стає шорсткою і покривається хімічними сполуками, зазвичай складаються з металу і кисню, з металу і хлору і т. Д. Характер і швидкість появи корозії залежать від складу (сплаву) металу і фізико-хімічних умов середовища. У грунті при наявності хлористого натру, хлор-іон якого, особливо в присутності води, вуглекислоти і гумінових кислот (які перебувають дуже часто в грунті) і т.п., швидко веде до руйнування заліза, спочатку утворюються сполуки хлору з залізом, які в присутності повітря і вологи в свою чергу знову дають нові сполуки з гідроокисами заліза. Цей процес в грунті відбувається досить швидко і потім може тривати в музейних умовах.

На предметах з заліза, що надходять в реставрацію, спостерігаються різні види корозії: поверхнева рівномірна, точкова і інтеркрісталлітная - між кристалами.

Поверхнева рівномірна корозія утворюється під дією складних хімічних реагентів, в більшості випадків на металі, що знаходиться на відкритому повітрі, і поширюється рівномірно по всій поверхні металевого предмета у вигляді плівки окислів. Якщо ця плівка, звана патиною, покриває предмет рівним гладким шаром, то вона перешкоджає подальшому проникненню газів і рідин всередину металу і цим перешкоджає подальшому руйнуванню. Патина на бронзових предметах добре охороняє ці предмети від подальшого руйнування. Патина, що покриває предмети з заліза, не володіє тільки що зазначеними захисними властивостями. Вона містить численні пори і тріщини, крізь які порівняно легко проникають гази і рідини, що викликають продовження корозії.

Спостерігаються випадки точкової корозії, коли руйнується не вся поверхня металевого предмета, а лише окремі невеликі ділянки. При цьому, як правило, руйнування йде вглиб металу, утворюючи глибокі виразки, які призводять до утворення випадів з різко окресленими краями.

При інтеркрісталлітной корозії руйнування металу відбувається за рахунок порушення зв'язку між кристалами металу і поширюється глибоко всередину. Предмети, уражені такою корозією, стають крихкими і при ударі розсипаються на шматки. Такий вид корозії безперечно є одним з найнебезпечніших.

Дуже часто на одному об'єкті можна спостерігати одночасно дію кількох видів корозії.

Залізні предмети, виявлені при археологічних розкопках, в більшості випадків знаходяться в напівзруйнованому стані. До вилученню з землі таких предметів необхідно підходити з великою обережністю. Якщо метал так зруйнований, що він розсипається, то перш за все його необхідно по можливості розчистити дуже обережно за допомогою ножа, м'якої щітки або пензля і закріпити. Тільки після закріплення (просочення і повного випаровування розчинника) можна витягувати предмет на поверхню. Для закріплення слід використовувати 2-3-процентний розчин полівінілбутіралі. Розчин бутіралі готується таким чином: 2 г порошку полівінілбутіралі розчиняються в 100 куб. см суміші з рівних кількостей спирту і бензолу. Спосіб запропонований науковим співробітником Ермітажу Е. А. Румянцевим і перевірений в лабораторних і польових умовах при розкопках в Кармир-Блурской експедиції. Закріплення бутіралью проводиться неодноразово, за допомогою м'якої кисті або обприскування з пульверизатора.

Якщо ж предмети знаходяться в досить хорошому стані, то їх необхідно на місці очистити від сторонніх речовин і спотворюють предмет всіляких болячок, а потім вже закріпити тим же розчином бутіралі. Застосовувані раніше при археологічних роботах способи заливки сильно зруйнованих залізних предметів парафіном, гіпсом та т. П. Слід вважати мало придатними, тому що тонкий шар парафіну завдяки своїй крихкості не може міцно закріпити зруйнований предмет і, крім того, парафін заважає подальшій обробці предмета при реставрації .

Всі предмети з заліза, що надійшли до музею, необхідно піддати реставрації та консервації. Як вже зазначалося вище, процес утворення з'єднань хлор-іона з залізом, що викликає руйнування металу, що почався в грунті, продовжується і в музейних умовах. Щоб зупинити цей процес, необхідно видалити хлор-іон, що досягається неодноразовим промиванням і кип'ятінням в дистильованої воді. Присутність сполук хлору в об'єктах можна легко виявити, помістивши предмети у вологу камеру. Через 10-12 годин такі предмети покриваються дрібними крапельками води, потім ці краплі збільшуються в розмірах. Хімічним аналізом цих крапель легко виявити в них присутність хлор-іона.

Перш ніж приступити до реставрації того чи іншого предмета з заліза, необхідно врахувати збереження, наявність металевого ядра, після чого і застосовувати той чи інший спосіб очищення. Нижченаведені способи рекомендуються на підставі досвідчених практичних робіт, перевірених на численному і різноманітному матеріалі в реставраційних майстернях Ермітажу. За ступенем збереження всі предмети з заліза, що надходять в реставрацію, в основному можна розділити на три групи:

1. Предмети, зруйновані корозією, без металевої основи, з перекрученою формою і збільшеним початковим обсягом.
2. Предмети, у яких сильно зруйнована поверхню товстим шаром так званої "іржі", але збереглося металеве ядро. Ця поверхнева корозія спотворює первісну форму і об'єм предметів.
3. Предмети, у яких метал і форма збереглися майже повністю, але поверхня покрилася тонким шаром "іржі".

Для очищення предметів першої групи необхідна неодноразова промивка в гарячій дистильованої або дощової води, а також механічне очищення скальпелем для видалення щільних наростів, з наступним ретельним просушуванням. Для перевірки присутності хлор-іона необхідно після цих операцій предмети, як вже зазначалося вище, поміщати у вологу камеру. Якщо через 10-12 годин на предметах з'являються розпливчасті краплі води, то промивку необхідно повторити ще кілька разів. Тільки після повного видалення хлор-іона можна приступити до консервації і монтуванні предметів. Хімічне очищення в таких випадках застосовувати не слід, тому що під дією хімічних реактивів утворилися при корозії солеобразние з'єднання розчиняються, зв'язок між окремими фрагментами стає слабкою і предмет може розсипатися на дрібні частини. Це може привести до остаточної загибелі предмета. При промиванні великих предметів і за відсутності дистильованої води промивка може вестися і в звичайній кип'яченій воді.

Консервацію (поверхневе закріплення) можна виробляти 3-процентним розчином бутіралі. У разі якщо предмет складається з декількох фрагментів, то спочатку покриваються розчином бутіралі окремі частини, а потім вже ці частини склеюються. Для склеювання предметів із заліза можна користуватися клеєм БФ-2 або ж клеєм, приготовленим з тієї ж бутіралі (8-9 г смоли на 100 г розчинника [спирт-бензол]).

Предмети другої групи, як підтвердили досліди, рекомендується очищати хімічними реактивами. Перед очищенням предмети промиваються гарячою водою для видалення землі та інших забруднень, після чого вони поміщаються в 5-10-відсотковий розчин їдкого натру на 10-12 годин для розм'якшення коррозіровать шару, видалення жирів і інших забруднень. Після обробки їдким натром предмети підлягають обов'язковій промивці під струменем води, потім вже за допомогою скальпеля частково очищаються від наростів "іржі". Після цієї операції предмети поміщаються в 5-відсотковий розчин сірчаної кислоти, в яку додається 1-2% гліцерину. Предмет, поміщений в кислоту, необхідно через кожні 10-15 хвилин виймати з кислоти, промивати в проточній воді і прочищати м'якою щіткою і скальпелем. Ці операції дають можливість контролювати дію кислоти і прискорити очищення, яка залежить від товщини шару і характеру "іржі". Після очищення в кислоті предмет знову промивається водою і поміщається знову в 5-10-відсотковий розчин їдкого натру, де і залишається на 10-12 годин. Очищення проводиться до видалення бурих оксидів заліза. Темні оксиди (закис і закис-окис заліза) часто складають основну частину предмета, і тому їх краще не видаляти.

При очищенні предметів із заліза третьої групи кращі результати виходять при застосуванні 10-процентного розчину лимонної кислоти. У цьому випадку предмет перед очищенням також промивається гарячою водою і поміщається в 5-10-відсотковий розчин їдкого натру на 10-12 годин. Після цього промитий у проточній воді предмет поміщається в 10-процентний розчин лимонної кислоти. Через 5-10 хвилин предмет витягується з кислоти, промивається водою за допомогою м'якої щітки і знову занурюється в кислоту. Операція повторюється до повного видалення плям "іржі". Якщо "іржа" лежить тонким шаром, то замість лимонної кислоти краще взяти лимонно амоній. Для цього в 10-процентний розчин лимонної кислоти додається аміак до тих пір, поки крапля фенолфталеина не дасть злегка рожевого забарвлення. У приготовлений таким чином розчин опускається очищається предмет. Техніка очищення така ж, як і в лимонній кислоті.

Замість лимонної і сірчаної кислот можна користуватися 0,5--2-процентним розчином фосфорної кислоти, але слід враховувати, що фосфорна кислота більш активно діє на залізо, тому залишати предмет в кислоті на тривалий час неприпустимо. В цьому випадку необхідно весь час стежити за ходом процесу очищення. Метод роботи такий же, як і з вищевказаними кислотами.

Для нейтралізації кислот чистку в усіх випадках необхідно закінчувати приміщенням предметів в 5-відсотковий розчин їдкого натру, з подальшим промиванням у гарячій воді, що дистилює і відповідної просушкой в \u200b\u200bтермостаті. Після всіх зазначених операцій предмет необхідно обробити на поворотній залізної (сталевий) щітці.

Як консервирующего речовини, що оберігає предмети від подальшого руйнування, застосовується 3-5% розчин бутіралі або 3-5% розчин полібутілметакрілата.

Для збереження залізних предметів, що знаходяться в музеї, необхідно усунути причини, що сприяють швидкому утворенню корозії. корозія метал музейний реставрація

1. Відносна вологість в приміщеннях, в яких знаходяться ці предмети, не повинна перевищувати 55%.
2. Помешкання має бути чистим, так як осідає на предметах пил затримує вологу і тим самим сприяє утворенню "іржі".
3. При переміщенні предметів руки повинні бути завжди в рукавичках, тому що наявні на шкірі рук кислоти при зіткненні з залізом діють на метал і сприяють утворенню "іржі"

З тих пір як людина, вивчаючи життя минулих поколінь, звернувся до серйозного дослідження пам'яток старовини, перед ним завжди виникало питання: які власне з ознак досліджуваного пам'ятника повинні вважатися його початковими ознаками і які з них є результатом пізніших впливів причин фізико-хімічного, в широкому сенсі цього словами порядку або ж результатом діяльності людини пізніших часів?

Класифікація ознак за цими категоріями завжди передувала будь-якої іншої наукової угрупованню їх, що має завданням певні висновки і висновки. Розкопуючи, наприклад, залишки стародавньої споруди, археолог прагне розпізнати архітектурні форми, визначити порушення їх під впливом природних факторів, розпізнати частини, прибудовані та перебудовані пізніше.

Виникаючі при визначенні найдавніших ознак питання належать часто до труднейшим, іноді ж і до зовсім нерозв'язним за браком збережених матеріалів. Чи можна, наприклад, з повною впевненістю говорити про колориті тих живописних творів, фарби яких згодом свідомо сильно змінилися?

З усієї сукупності ознак археологічного об'єкта для науки найбільш цінними є звичайно ознаки, спочатку йому властиві. Звідси виникає неухильне прагнення до розпізнавання їх і, в разі часткової чи повної їх втрати, до відновлення або реставрації предмета в його первісному вигляді.

Як не поважно саме по собі подібне завдання, треба, однак, сказати, що воно дуже часто вело до згубних наслідків - спотворення або навіть повної загибелі самого реставрується об'єкта. Причини цього двоякого роду: по-перше, зазначені вище труднощі при установці дійсного характеру первинних ознак, неясність їх, що веде до безпідставним припущенням, під які реставрують і намагається підігнати обробляється їм предмет; по-друге, дитячий стан науки про методи усунення пізніших нашарувань і підготовки предметів до нового, музейному періоду їх існування.

Реставраторських мистецтво до самого новітнього часу базувалося в кращому випадку на небагатьох традиційно збережених, часто досить ризикованих прийомах, в більшості ж своєму було продуктом творчості і результатом варварського експериментування науково абсолютно не підготовлених до цього професійних реставраторів.

У такому положенні справу відновлення та охорони пам'яток старовини знаходиться ще досить часто і до сих пір в країнах західної Європи і в Америці. Однак поворот до наукової постановки справи реставрації вже намітився: в Англії, Франції, Німеччини, Данії, Італії, в Північній Америці з'являються спеціальні науково працюють лабораторії і майстерні, що видають звіти про свої роботи.

У нас в СРСР справа реставрації рішуче направлено по новому шляху: у багатьох музеях (Держ. Ермітаж, Держ. Третьяковська галерея та ін.) Обладнані майстерні з лабораторіями, а для розробки теоретичної боку реставрації та дослідження нових методів, науково перевірених, Інститут історичної технології держ. Академії історії матеріальної культури ім. Н. Я. Марра веде великі експериментальні роботи в своїх лабораторіях і має спеціальну кафедру і лабораторію реставрації та консервації. Однак реставратор-кустар ще залишається в багатьох музеях господарем становища, не кажучи вже про те, що багато питань, що виникають в археологічній практиці, далеко не дозволені. Роботи названого Інституту до того ж відомі не всім працівникам реставраційної справи. Ось чому все ще доводиться обертатися навколо питання про цілі, шляхи і методи реставрації.

У боротьбі з неправильною кустарного порядку постановкою реставраторської справи, злом, який привів до загибелі безлічі пощаженного часом цінних пам'яток старовини, - необхідно, отже, перш за все з'ясувати все те, що стосується самих завдань і цілей, які повинен забезпечити науково працює реставратор. Так, наприклад, необхідно вирішити, чи дійсно потрібно прагнути будь-що-будь до того, щоб повідомити предмету його "первісний вигляд", або ж правильніше було б, обмежуючись лише турботою про усунення поки шкідливо діючих на нього факторів, а також заважають його вивчення нашарувань, залишати його в такому вигляді, в якому він дійшов до нас. Беручи конкретний приклад, ми запитуємо: чи слід видаляти з срібних, мідних або бронзових предметів патину, якщо така не викликає побоювань за збереження предмета? Чи слід видаляти часто зустрічається на виробах із золота, які перебували в землі, нешкідливий червонуватий наліт, якщо розчиняють його кислоти можуть разом з ним розчинити з поверхні частина лігатури і цим назавжди змінити колір самого металу? Чи не правильніше було б, навпаки того, берегти всякого роду натуральні, які не загрожують руйнуванням об'єкту патини і нальоти, розглядаючи їх в якості самостійних ознак, вивчення яких може привести згодом до цінних результатами?

Однаковості у вирішенні подібного роду питань поки немає. У деяких музеях прийнято розчищати предмети до останньої крайності, в інших - зберігати їх по можливості в близькому. до природного вигляді.

Друга і, безумовно, сама актуальна й важлива сторона дела-- це науково-правильна постановка і обгрунтування техніки реставрації та консервації. Питаннями цього роду наука стала займатися лише зовсім недавно і досягла поки дуже небагато чого. Причиною цього то, що археологічна наука і музейна справа перебували досі майже виключно в руках людей, які пройшли школу гуманітарних наук і недостатньо знайомих з методикою природних наук і лабораторної технікою, а, отже, і далеких від усього, що стосувалося матеріальної суті охоронюваних і предметів, що вивчаються. На щастя, в даний час правильний шлях до вивчення саме цієї їхнього боку вже знайдений. Дослідження матеріалів археологічних об'єктів, процесів, що відбуваються в них під впливом різних умов їх існування, і вторинних утворень пізнішого походження стали об'єктом наукових пошуків на основі поєднання методів естественноісторіческіх наук, зокрема технології, з одного боку, і, з іншого, методів науки історичної. Але роботи в галузі реставрації, що носять переважно практичний характер, велися до сих пір досить не систематично, зведення їх по окремих областях поки майже відсутні і лише в небагатьох випадках можуть бути використані музеєзнавцем і археологом, незважаючи на те, що як того, так і інакше тепер уже абсолютно необхідно знайомство зі станом цієї молодої, але багато що обіцяє галузі знання. З огляду на це, Державна Академія історії матеріальної культури ім. Н. Я. Марра і випускає справжні нариси з методики реставрації та консервації археологічних пам'яток з металів.

Ці нариси є переробкою з необхідними доповненнями та змінами "Інструкцій", випущених Академією в період з 1924 по 1927 рік і вже давно розійшлися. Ця переробка, особливо в 1-му розділі - "Вироби з заліза", така, що представляє собою по суті відповідні питання заново опрацьованими із залученням нового матеріалу, результатів експериментальної та практичної роботи Інституту історичної технології Академії за останні роки, і освітлення деяких теоретичних питань. У розділі "Вироби з заліза" ця робота проведена С. А. Зайцевим і Н. П. Тихоновим. Глави 2-я "Вироби з бронзи, міді і мідних сплавів" і 4-я "Вироби з золота, срібла і свинцю", складені по роботах Н. Н. Курнакова і. В. А. Унковської з колишніх "Інструкцій", а також глава 3-тя "Вироби з олова і олов'яна чума", складена, в свій час для тих же "Інструкцій" І. А. Гальнбеком, доповнені і наново проредактіровани В. П .Данілевскім, Н. П. Тихоновим і М. В. Фармаковскім.

З цими ж цілями тільки що випущені Державної Академією історії матеріальної культури переклад роботи А. Скотта "Очищення і реставрація музейних експонатів" і "Нариси з історії техніки живопису і технології фарб в древньої Русі" В. А. Щавинського.

У цьому ж плані мається на увазі випустити ще ряд робіт ІІТ по іншим областям реставраційного і консерваційного справи (тканини, розчинники для оліфи і т. П.).

Необхідно, однак, зауважити, що при цьому аж ніяк не мається на увазі дати в руки людям, мало підготовленим до точної лабораторної роботі, збірники рецептів, беззастережно можна застосувати на практиці. Таке користування публікуються матеріалами могло б привести лише до сумних результатів. Археологічні об'єкти занадто різноманітні, щоб можна було очікувати навіть в майбутньому вироблення яких би то ні було загальних шаблонних схем поводження з ними. Тому, крім загального знайомства з властивостями даного матеріалу, в кожному окремому випадку необхідно ще уважне вивчення індивідуальних особливостей кожного предмета, доступне лише грунтовно теоретично і практично підготовленим лабораторним працівникам, В той же час необхідно все ж підкреслити, що випускаються збірники можуть і повинні послужити велику службу при вирішенні загальної задачі необхідності підняття на новий, вищий щабель - на наукових засадах - постановки справи реставрації та консервації колосальних музейних цінностей СРСР в інтересах кращої охорони радянської музейної соціалістичної власності і кращого вивчення їх, як пам'яток матеріальної культури, для відтворення історичного минулого в загальних інтересах будівництва соціалізму.

Власники патенту RU 2487194:

Винахід відноситься до області консервації металевих виробів, зокрема археологічних знахідок із заліза та його сплавів, і може бути використано в археології та музейну справу. Спосіб включає очищення археологічного об'єкта, його гідротермальних обробку в розбавленому лужному розчині при температурі 100-250 ° C і тиску 10-30 атм протягом не менше 1 години, його промивання до повного звільнення від іонів хлору і сушку з подальшим нанесенням захисного покриття. При цьому в способі після промивання здійснюють контроль наявності іонів хлору в минулому підготовку археологічному об'єкті. Винахід дозволяє підвищити безпеку археологічних знахідок із заліза та його сплавів і закладеної в них інформації при одночасному спрощенні і здешевленні способу. 1 з.п. ф-ли, 2 пр.

Практично всі метали, з якими доводиться мати справу в археології, схильні до корозії, в результаті тривалого перебування в землі вони піддаються різного ступеня мінералізації. Особливої \u200b\u200bуваги потребують археологічні знахідки з заліза і його сплавів, оскільки в порівнянні з іншими металами археологічне залізо сильніше руйнується, при цьому має складний механізм руйнування. Найпоширенішим руйнівником є \u200b\u200bхлористий натрій, зазвичай міститься в землі у великій кількості. Металевий археологічний об'єкт накопичує великий вміст іонів Cl - в порах і каналах металу і корозійних шарів. При цьому концентрація хлоридів в порах предмета може бути вище, ніж в навколишньому грунті, внаслідок їх пересування до металу в процесі електрохімічної корозії.

Складність роботи з археологічними знахідками з металу обумовлена \u200b\u200bрізним ступенем схоронності знахідок, складністю корозійної системи, яку представляє собою археологічний метал, а також високою відповідальністю за роботу з унікальними експонатами і необхідністю максимально зберегти інформацію, закладену в древньому предметі.

Крім необхідності консервації археологічних знахідок в момент їх безпосереднього вилучення з землі при проведенні розкопок, існує проблема реконсерваціі музейних експонатів або об'єктів, що знаходяться на зберіганні в архівах.

Проведені в даний час роботи в галузі збереження археологічних знахідок у вигляді стародавніх металевих виробів носять переважно прикладний характер, а існуючі технології консервації засновані на різноманітних емпірично вироблених прийомах, часто досить ризикованих, тому жоден з відомих і використовуваних в даний час способів не може бути рекомендований однозначно. Застосовувані на даний момент пасивні заходи консервації (захисні покриття, просочення) не забезпечують тривалого збереження об'єкта. Різноманітність археологічних об'єктів передбачає вивчення індивідуальних особливостей кожного предмета в комплексі з розробкою науково обґрунтованих підходів до його збереженню.

Труднощі при проведенні консервирующей обробки полягає ще і в тому, що одночасно з наданням стійкості проти корозії необхідно зберегти цілісність і форму археологічного об'єкта, окремі деталі його поверхні, особливості знахідки, при необхідності на поверхні повинен бути збережений специфічний корозійний шар.

В даний час відомий ряд способів збереження металевих виробів, зокрема археологічних знахідок.

Відомий спосіб довготривалого захисту металевої поверхні монументів від атмосферної корозії (RU 2201473, опубл. 27.03.2003), який полягає в напиленні на захищає металеву поверхню металевого порошку у вигляді пористого шару і просочення цього шару інгібітором корозії. Відомий спосіб є малоефективним для археологічних знахідок з металу, зокрема заліза, так як не зупиняє руйнівних корозійних процесів у внутрішніх шарах об'єкта. Крім того, нанесення на археологічну знахідку захисного шару з іншого металу (наприклад, цинку для захисту об'єктів зі сталі і чавуну) змінює властивості об'єкта консервації, його зовнішній вигляд; після такої обробки знахідка не може бути історичним документом, що несе закладену в неї інформацію, при цьому відомий спосіб є незворотнім.

Існує спосіб обробки залізних археологічних предметів (RU 2213161, опубл. 27.09.2003), який полягає в тому, що об'єкти після попереднього очищення піддаються міднення з наступним травленням розчинами кислот. Недоліком відомого способу є ймовірність руйнування металу археологічного об'єкта, зміна його кольору при травленні азотною кислотою, а також необхідність попереднього видалення корозійних шарів повторюють рельєф знахідки. Крім того, відомий спосіб непридатний для археологічних об'єктів з високим ступенем мінералізації.

Відомий спосіб консервації металевих виробів, зокрема археологічних знахідок, для тривалого зберігання (RU 2280512, опубл. 27.07.2006), який включає попередню підготовку вироби методом вакуумного знегажування і подальше нанесення захисного покриття розчином або розплавом органічного полімеру. Відомий спосіб не забезпечує досить ефективного захисту через низьку проникаючої здатності розчинів або розплавів полімерів в пори і дефекти поверхні, а також внаслідок утрудненого видалення з пор використовуваного розчинника, який може ініціювати корозію вироби.

Найбільш близьким до заявляється технічному рішенню є спосіб отримання захисних покриттів на поверхні, в важкодоступних порах і дефектах металевих виробів, що забезпечує можливість обробки археологічного металу з різним ступенем мінералізації (RU 2348737, опубл. 10.03.2009), який включає попередню обробку шляхом вакуумного знегажування поверхні вироби при температурі від 200 до 600 ° C, насичення поверхні газоподібними речовинами, їх полімеризації в плазмі тліючого розряду постійного або змінного струму без доступу повітря з подальшим нанесенням захисного покриття з розчину або розплаву органічного полімеру.

Однак відомий спосіб не забезпечує досить високого ступеня збереження археологічних об'єктів, оскільки неконтрольованість процесів вакуумного знегажування і полімеризації в плазмі тліючого розряду, а також вплив високої (до 600 ° C) температури (навіть короткочасне) здатні привести до металографічним змін в структурі археологічного металу, при це археологічна знахідка втрачає закладену в неї інформацію, наприклад про спосіб виготовлення, технології її обробки, і не може вже бути історичним документом. Крім того, технологія відомого способу є досить складною і вимагає дорогого апаратурного оснащення.

Завданням винаходу є створення способу консервації археологічних знахідок із заліза та його сплавів з різним ступенем мінералізації, що забезпечує максимальну ефективність при обробці і ефективний захист від подальшого руйнування.

Технічний результат способу полягає в підвищенні схоронності археологічних знахідок і закладеної в них інформації в ході їх обробки при одночасному спрощенні і здешевленні способу.

Зазначений технічний результат досягається способом консервації археологічних знахідок із заліза та його сплавів, що включає очищення і підготовку археологічного об'єкта з подальшим нанесенням захисного покриття, в якому на відміну від відомого підготовку археологічного об'єкта здійснюють шляхом гідротермальної обробки в розбавленому лужному розчині при температурі 100-250 ° C і тиску 10-30 атм з наступним промиванням і сушінням, при цьому після промивання здійснюють контроль наявності іонів хлору в минулому підготовку археологічному об'єкті.

Переважно в якості лужного розчину використовують 0,01-0,1М розчин гідроксиду натрію NaOH, що при заявлених параметрах гідротермальної обробки дозволяє зберегти структуру археологічного об'єкта і закладену в ньому інформацію з мінімальними втратами.

Як відомо, одним з основних факторів, що ускладнюють проведення консервирующей обробки археологічних знахідок із заліза та його сплавів, є присутність оксогідроксіда заліза β-FeOOH (акагеніта), який зв'язує іони хлору в своїй кристалічній структурі (LSSelwyn, PJSirois, V.Argyropoulos. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akaganeite // "Studies in Conservation" №44, 1999. P.217-232).

Таким чином, для додання археологічним знахідкам (археологічним об'єктам) із заліза і його сплавів хімічної стійкості та механічної міцності на період тривалого зберігання необхідно руйнування структури оксогідроксіда β-FeOOH і подальше повне звільнення археологічного об'єкта від хлорвмісних солей, без чого обробка є недостатньою. В іншому випадку після нанесення захисного покриття під впливом іонів Cl - руйнування об'єкта може тривати ще швидше.

У пропонованому способі стабілізація археологічної знахідки з заліза або його сплаву здійснюється в ході підготовчої операції шляхом гідротермальної обробки об'єкта в лужному розчині, яка забезпечує здійснення фазових перетворень в продуктах корозії археологічного заліза (руйнування структури β-FeOOH) і одночасно повне видалення іонів хлору Cl - з пір і каналів металу і корозійних шарів зазначеного об'єкта.

Спосіб реалізують наступним чином.

Спочатку здійснюють очистку та промивку археологічної знахідки. Очищення включає в себе механічну очистку з метою видалення з об'єкта сторонніх речовин, піску, землі, накопичень з грунту і, при необхідності, подальшу хімічну або електрохімічну очистку, які вибирають в залежності від стану і матеріалу знахідки, з урахуванням вимог до її зовнішнього вигляду. Очищений об'єкт промивають в дистильованої воді.

Потім археологічну знахідку поміщають в реактор для проведення гідротермальної обробки. Реактор являє собою пристрій, що діє за принципом автоклава, з робочим середовищем у вигляді розведеного лужного розчину, переважно, 0,01-0,1М водного розчину гідроксиду натрію NaOH. Нагрівання виробляють до температури 100-250 ° C при тиску 10-30 атм і витримують при заданих параметрах протягом не менше 1 години з наступним охолодженням разом з реактором. Необхідною умовою обробки є наявність тиску, створюваного розширенням робочого розчину при нагріванні. Режим гідротермальної обробки при температурі 100-250 ° C і підвищеному тиску забезпечує стабілізацію археологічного заліза і його сплавів за рахунок фазових перетворень в продуктах корозії, в результаті яких руйнується структура оксогідроксіда β-FeOOH, що супроводжується звільненням іонів хлору Cl - з його кристалічної решітки і подальшим їх виведенням в робочий розчин гідроксиду натрію.

Після гідротермальної обробки і охолодження археологічного об'єкта проводиться його промивка в дистильованої воді при кімнатній температурі до повного звільнення від іонів хлору для запобігання в подальшому можливих корозійних процесів. Контроль наявності іонів хлору в археологічному об'єкті здійснюють шляхом визначення їх концентрації в промивних водах методом титрування або хроматографически.

Після повного звільнення археологічної знахідки від іонів хлору її просушують при температурі, що не перевищує 100 ° C, а потім наносять на її поверхню захисне покриття одним з можливих способів: просоченням розчинами, просоченням розплавленим речовиною, адсорбцией вуглеводневих сполук з газової фази, можливо також застосування комбінованих методів.

Таким чином, пропонований спосіб дозволяє консервувати для тривалого зберігання металеві вироби із залізних сплавів різного ступеня мінералізації, зберігаючи при цьому з максимальною можливістю їх первинну структуру, а також закладену в них інформацію, з меншими втратами, що дуже важливо для археології.

Нижче наведені конкретні приклади здійснення способу.

Консервація археологічної знахідки «Наконечник стріли», витягнутої при розкопках городища Горбатка в Приморському краї, передбачуваний вік знахідки 800-900 років. Об'єкт мав металеву серцевину і неоднорідні корозійні нашарування на поверхні з великою кількістю пор і дефектів.

Попередньо об'єкт піддали механічної очищення та промивання в дистильованій воді з метою видалення сторонніх забруднень і накопичень з грунту. Після чого його завантажили в реактор для стабілізуючою гідротермальної обробки з робочим середовищем у вигляді 0,1 розчину NaOH. Реактор нагрівали зі швидкістю 10 ° C / хв до температури робочого режиму 250 ° C, при цьому в реакторі склалося тиск близько 30 атм. Витримували в робочому режимі 1 годину, після чого виробляли охолодження.

Після обробки в гидротермальном реакторі і охолодження проводили промивку археологічного об'єкта в дистильованої воді при нормальних умовах до повного видалення іонів хлору. Контроль наявності іонів хлору в промивних водах здійснювали методом газорідинної хроматографії.

Потім археологічний об'єкт висушували при температурі 85 ° C протягом 1 години.

Фазовий аналіз проби, отриманої з поверхні зразка, виробляли на автоматичному рентгенівському дифрактометрі D8 Advance (Cu K α-випромінювання) до і після гідротермальної обробки. До обробки археологічної знахідки в продуктах корозії було виявлено наявність α-FeOOH (гетиту) і β-FeOOH (акагеніта) в якості основних фаз. Після проведеної обробки фаза β-FeOOH повністю була відсутня, основну фазу в продуктах корозії представляв гетит.

Нанесення покриття здійснювали на основі акрилової смоли Paraloid В-72 методом просочування з використанням 5% розчину зазначеної акрилової смоли в ацетоні.

Консервація фрагмента археологічної знахідки «Металева пластина», витягнутої при розкопках Лазовского городища в Приморському краї, передбачуваний вік знахідки 800 років. Об'єкт сильно мінералізовані, але металева серцевина збереглася, корозійні нашарування дуже значні, пухкі, з великою кількістю пор і дефектів. Після відповідної очистки знахідку завантажили в реактор для стабілізуючою гідротермальної обробки, робоче середовище в реакторі - 0,01 М розчин NaOH. Реактор нагрівали зі швидкістю 10 ° C / хв до температури робочого режиму 100 ° C, при цьому в реакторі міг утворитися тиск ~ 10 атм, витримували при робочому режимі 1 годину, після чого виробляли охолодження. Після обробки в реакторі пухкий шар продуктів корозії значно ущільнився. Фазовий аналіз отриманої з поверхні археологічного об'єкта проби після його обробки в гидротермальном реакторі і промивання в дистильованій воді показав відсутність оксогідроксіда β-FeOOH в продуктах корозії, при цьому основну фазу в пробі становив гетит α-FeOOH. Далі археологічну знахідку обробляли відповідно до прикладу 1.

1. Спосіб консервації виробів із заліза і його сплавів у вигляді археологічних об'єктів, що включає очищення і підготовку археологічного об'єкта з подальшим нанесенням захисного покриття, що відрізняється тим, що підготовку археологічного об'єкта здійснюють шляхом гідротермальної обробки в розбавленому лужному розчині при температурі 100-250 ° C і тиску 10-30 атм протягом не менше 1 ч з наступним промиванням до повного звільнення від іонів хлору і сушінням, при цьому після промивання здійснюють контроль наявності іонів хлору в минулому підготовку археологічному об'єкті.

2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що в якості лужного розчину використовують 0,01-0,1 М розчин гідроксиду натрію.

Схожі патенти:

Винахід відноситься до незаймисту композиціям, що включає фторованими з'єднання, що представляє собою 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,2-діхлоретілен і ефективна кількість стабілізатора фторованими з'єднання або 1,2-діхлоретілена, де кількість стабілізатора складає менше ніж 0, 5% мас.

Винахід відноситься до обробки металевого дроту або стрічки для видалення з їх поверхні окалини, іржі, оксидних плівок, органічних мастил, різних забруднень і поверхневих вкраплень за допомогою електродугового розряду в вакуумі з попередньою механічною, хімічною або механохимической обробкою поверхні.

Винахід відноситься до очищення металевих поверхонь від жирових забруднень і може бути використано в машинобудуванні, приладобудуванні та інших галузях промисловості при підготовці поверхні металу перед нанесенням лакофарбових матеріалів.

Смирнова Д.І.

Дуже часто на одному об'єкті можна спостерігати одночасно дію кількох видів корозії.

1. Предмети, зруйновані корозією, без металевої основи, з перекрученою формою і збільшеним початковим обсягом.

2. Предмети, у яких сильно зруйнована поверхню товстим шаром так званої «іржі», але збереглося металеве ядро. Ця поверхнева корозія спотворює первісну форму і об'єм предметів.

3. Предмети, у яких метал і форма збереглися майже повністю, але поверхня покрилася тонким шаром «іржі».

Предмети другої групи, як підтвердили досліди, рекомендується очищати хімічними реактивами. Перед очищенням предмети промиваються гарячою водою для видалення землі та інших забруднень, після чого вони поміщаються в 5-10-відсотковий розчин їдкого натру на 10-12 годин для розм'якшення коррозіровать шару, видалення жирів і інших забруднень. Після обробки їдким натром предмети підлягають обов'язковій промивці під струменем води, потім вже за допомогою скальпеля частково очищаються від наростів «іржі». Після цієї операції предмети поміщаються в 5-відсотковий розчин сірчаної кислоти, в яку додається 1-2% гліцерину. Предмет, поміщений в кислоту, необхідно через кожні 10-15 хвилин виймати з кислоти, промивати в проточній воді і прочищати м'якою щіткою і скальпелем. Ці операції дають можливість контролювати дію кислоти і прискорити очищення, яка залежить від товщини шару і характеру «іржі». Після очищення в кислоті предмет знову промивається водою і поміщається знову в 5-10-відсотковий розчин їдкого натру, де і залишається на 10-12 годин. Очищення проводиться до видалення бурих оксидів заліза. Темні оксиди (закис і закис-окис заліза) часто складають основну частину предмета, і тому їх краще не видаляти.

При очищенні предметів із заліза третьої групи кращі результати виходять при застосуванні 10-процентного розчину лимонної кислоти. У цьому випадку предмет перед очищенням також промивається гарячою водою і поміщається в 5-10-відсотковий розчин їдкого натру на 10-12 годин. Після цього промитий у проточній воді предмет поміщається в 10-процентний розчин лимонної кислоти. Через 5-10 хвилин предмет витягується з кислоти, промивається водою за допомогою м'якої щітки і знову занурюється в кислоту. Операція повторюється до повного видалення плям «іржі». Якщо «іржа» лежить тонким шаром, то замість лимонної кислоти краще взяти лимонно амоній. Для цього в 10-процентний розчин лимонної кислоти додається аміак до тих пір, поки крапля фенолфталеина не дасть злегка рожевого забарвлення. У приготовлений таким чином розчин опускається очищається предмет. Техніка очищення така ж, як і в лимонній кислоті.

Замість лимонної і сірчаної кислот можна користуватися 0,5-2-процентним розчином фосфорної кислоти, але слід враховувати, що фосфорна кислота більш активно діє на залізо, тому залишати предмет в кислоті на тривалий час неприпустимо. В цьому випадку необхідно весь час стежити за ходом процесу очищення. Метод роботи такий же, як і з вищевказаними кислотами.

Для збереження залізних предметів, що знаходяться в музеї, необхідно усунути причини, що сприяють швидкому утворенню корозії.

1. Відносна вологість в приміщеннях, в яких знаходяться ці предмети, не повинна перевищувати 55%.

2. Помешкання має бути чистим, так як осідає на предметах пил затримує вологу і тим самим сприяє утворенню «іржі».

3. При переміщенні предметів руки повинні бути завжди в рукавичках, тому що наявні на шкірі рук кислоти при зіткненні з залізом діють на метал і сприяють утворенню «іржі».

Жоден метал не схильний до настільки сильного руйнування в грунті, як залізо і його сплави. Щільність іржі приблизно в два рази менше щільності металу, тому форма предмета спотворюється. Іноді неможливо визначити не тільки форму предметів, але і кількість предметів. При утворенні іржі в грунті всередину її потрапляють частинки землі, органічні речовини, які поступово обростають продуктами корозії. Все це спотворює форму предмета і збільшує його обсяг. Після вилучення з ґрунту залізні предмети потрібно негайно реставрувати.

Очищення від землі. Предмет вимочують у воді або очищають в I0% -ому розчині сульфаминовой кислоти, розчинюючої силікатні складові грунту, але не взаємодіє з залізом і його оксидами. При очищенні в кислоті предмет може розпастися на фрагменти, які до того були зцементовані землею. Ділянки предмета, що не очищені від землі після першої обробки, посипають сухій кристалічній кислотою (не виймаючи предмета з виробленого розчину). Грунтові нашарування видаляють же гарячим розчином гексаметафосфата натрію. Після очищення досить промивання у водопровідній, а потім в дистильованої воді.

Очистивши предмет від землі, визначають, в якому стані знаходиться метал - в активному або стабільному.

Стабілізація. Залізні предмети після вилучення з ґрунту при зберіганні швидко руйнуються. У грунті з металом відбулися практично всі зміни, які могли статися в даних умовах, і встановилося деякий термодинамічна рівновага між металом і середовищем. Після вилучення з ґрунту на предмет починають впливати більш високий вміст кисню в повітрі, інша вологість, перепади температури. Однією з головних причин нестабільного стану: залізних археологічних предметів при зберігання є присутність в продуктах корозії активних хлористих солей. Хлориди потрапляють в зраджує з грунту, причому їх концентрація в предметі може бути вище, ніж в навколишньому його грунті в силу специфічних реакцій, що відбуваються при електрохімічної корозії. Ознакою хлористих солей є утворення при вологості вище 55% крапельок вологи темноржавого кольору на місці підвищеного вмісту хлориду через його високу гігроскопічність. При висиханні утворюється свого роду тендітна шкаралупа з блискучою поверхнею. Наявність такої висохлої іржі не означає, що хлоридні стимулятор перестав бути активним. Реакція почалася в іншому місці, і руйнування предмета триває.

Для виявлення хлоридів в продуктах корозії предмет поміщають на 12 годин у вологу камеру. Якщо хлориди виявлені, метал необхідно стабілізувати. Без стабілізації предмет може фактично припинити існування (розсипатися на безліч безформних шматків) протягом одного або декількох років.

Потім визначають наявність металевого ядра або його залишків, так як активний процес руйнування відбувається в предметах з збереженим металом, який реагує з хлор-іоном. Для визначення металу в предметі використовують:

1) магніт;

2) paдіографіческій метод (розшифровка радіограм не завжди однозначна);

3) вимірювання щільності археологічного предмета. Якщо питома вага предмета менше 2,9 г / см3, то предмет повністю мінералізовані, якщо питома вага перевищує 3,1 г / см3, то в предметі є метал.

Стабілізація повним очищенням від продуктів корозія. Повне видалення всіх продуктів корозії приводить і до видалення активних хлоридів. Якщо металеве ядро \u200b\u200bдосить потужно і відтворює форму предмета, то можлива повна очистка залізного предмета електролітичним, електрохімічним і хімічним способами.

Стабілізація при збереженні продуктів корозії. Форму предмета, у якого невелике залізне ядро, слід зберегти навіть за рахунок оксидів, привівши їх до стабільного стану. Тому найважливішою операцією, від ретельності виконання якої залежить майбутня збереження предмета, є його знесолення видалення хлорсодержашіх розчинних з'єднань або переведення їх в неактивний стан.

Наводимо практично всі застосовувані способи стабілізації археологічного, окисленого заліза, так як тільки досвідченим шляхом можна підібрати оптимальний варіант найбільш повного знесолення для реставрується групи предметів.

Обробка перетворювачем іржі. Для стабілізації іржі археологічного залізного предмета використовується розчин таніну (як і при реставрації музейного заліза), рН якого знижується до 2 фосфорною кислотою (приблизно 100 мл 80% -ої кислоти додається до I л розчину). Такий рН забезпечує повноту взаємодії різних оксидів заліза з дубильною кислотою. Вологий предмет змочується кислим розчинів шість разів, після кожного змочування предмет повинен висохнути на повітрі. Потім розчином таніну без кислоти обробляють поверхню чотири рази з проміжною сушкою, втираючи розчин щіткою.

Видалення, хлоридів промиванням у воді. Найбільш поширеним, але не найефективнішим способом видалення хлоридів, є вимивання в дистильованої воді з періодичним нагріванням (метод Органу). Воду змінюють щотижня. Промивання у воді тривала, наприклад, масивні предмети з товстим шаром продуктів корозії можуть промиватися протягом декількох місяців. Для контролю процесу важливо періодично визначати вміст хлоридів пробою азотнокислим сріблом.

Катодна відновна обробка в воді. Більш результативно в порівнянні з промиванням у воді знесолення відновлювальних електролізом із застосуванням струму. Під дією електричного поля негативно заряджений іон хлору переміщається до позитивно зарядженого електроду. Таким чином, якщо до предмету підключити негативний полюс джерела живлення, а до допоміжного електроду - позитивний, то почнеться процес знесолення. Спочатку в ванну наливають звичайну водопровідну воду, що володіє необхідною провідністю. Предмети кладуть в металеву сітку, яку обертають фільтрувальної папером, що є напівпроникною перегородкою для хлоридів. Як анода використовують свинцеву пластину. Площа анода повинна бути якомога більше, це дозволяє прискорити процес. Щільність струму 0.1 А / дм2. При включенні установки в мережу спочатку утворюється значна кількість мутного речовини, що складається з сульфатів і вуглекислих солей, що знаходяться у воді. Поступово освіту цих солей припиняється. У міру випаровування в ванну додають дистильовану воду.

Лужна промивання. Застосування для промивання 2% -го розчину їдкого натру скорочує час знесолення, що викликано більш високою рухливістю іона OH-, яка дозволяє йому б проникати в продукти корразіі. Розчин нагрівають до 80-90 ° С на початку промивання; періодичне перемішування прискорює промивку »; Розчин замінюють свіжим щотижня.

Лужно-сульфітна обробка. Обробка проводиться в розчині, що містить 65 г / л сульфіту натрію з 25 г / л їдкого натру при температурі 60 ° С.

Відновлювальна обробка призводить до того, що щільні з'єднання тривалентного заліза відновлюються в менш щільні з'єднання двовалентного заліза, тобто до збільшення пористості продуктів корозії і, відповідно, підвищенню швидкості видалення хлоридів.

Закінчується обробка кип'ятінням в декількох змінах дистильованої води.

Нагрівання до червоного розжарювання. Метод нагрівання до червоного розжарювання застосовується для предметів, в яких майже весь метал перетворився в продукти корозії. Цей метод був вперше застосований при реставрації металів Розенбергом в 1898 році. Однак до сих пір використовується деякими реставраторами. Послідовність операцій наступна: предмет занурюють у спирт і сушать в вакуумному шафі. Потім обертають азбестом і обвивають тонким дротом з чистого заліза, азбест змочують спиртом. Нагрівають предмет у звичайній печі зі швидкістю 800 ° на годину. Під час нагрівання продукти корозії обезвоживаются, перетворюючись в оксиди заліза, хлориди розкладаються. Потім предмет з печі переносять в посудину з насиченим водним розчином вуглекислого калію і витримують в ньому 24 години при 100 ° С. Потім промивають в дистильованої воді з періодичним нагріванням. Вода змінюється кожну добу. Тривалість такого промивання підбирають емпірично.

Після відновної обробки і промивання предмет рекомендується обробити таннином по yжe описаною методикою.

Механічна обробка археологічного залізного предмета. Наступним етапом при реставрації окислених археологічних залізних предметів або предметів, у яких металеве ядро \u200b\u200bпо відношенню до маси мало, є механічна обробка - видалення нерівностей, здуття та ін. Для додання цілісності форми. У деяких випадках крихкість окисленого заліза настільки велика, що обробити його механічно без попереднього зміцнення неможливо. Для зміцнення потрібно обробити таннином, як це було описано вище, просочити воском або смолами. При правильній обробці таннином предмет набуває міцність, достатню для механічної обробки. Просочення надійніше проводити в вакуумі при нагріванні.

Для механічної обробки застосовують напилки, наждачний папір, бори і ін. Якщо на предметі знаходяться залізні окисли у вигляді магнетиту, який дуже твердий, то для обробки застосовують алмазні або корундові інструменти. При механічній обробці неприпустимо випилювати з шматка оксидів предмет, форму якого можна лише припустити. Краще стабілізувати археологічну знахідку.

Якщо в археологічній залізному предмет збереглося металеве ядро, продукти корозії треба видалити повністю, навіть якщо фактура поверхні виявиться пошкодженої корозією. Очищати такий предмет можна після попереднього дослідження будь-яким хімічним способом або відновленням із застосуванням струму або без нього.