Chlorsilane sind die wichtigsten Reagenzien in der chemischen Industrie. Viele davon werden durch Chlorierung der Silizium-Wasserstoff-Bindung (Si-H) gewonnen. Eine solche Chlorierung wird üblicherweise durch den Einsatz giftiger und/oder teurer metallhaltiger Reagenzien erreicht. Forscher der Universität Tel Aviv haben eine neue, einfache, selektive und hocheffiziente katalytische Methode zur Chlorierung von Si-H-Bindungen ohne den Einsatz von Metallen gefunden. Als Katalysator wird die Borverbindung Tris(pentafluorphenyl)boran B(C 6 F 5) 3 und als Chlorierungsmittel Salzsäure HCl verwendet. Der Reaktionsmechanismus wurde basierend auf kompetitiven Reaktionsexperimenten und quantenmechanischen Berechnungen vorgeschlagen. Die Arbeit wurde veröffentlicht in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe- eine der einflussreichsten Chemiezeitschriften der Welt.

Chlorsilane – Substanzen mit einer Silizium-Chlor-Bindung mit der allgemeinen Formel R 3 Si-Cl (wobei R eine beliebige organische Gruppe, Wasserstoff oder anderes Chlor ist) – werden in vielen Bereichen der organischen Chemie verwendet: der Synthese von Arzneimitteln, Polymeren und vielen anderen Substanzen. Beispielsweise kommt fast keine mehrstufige organische Synthese ohne sie aus, da viele aktive Gruppen mit ihrer Hilfe geschützt werden (siehe auch Schutzgruppe). Befinden sich mehrere aktive Gruppen an einem Molekül, kann eine davon selektiv (ohne die anderen zu beeinträchtigen) mit einem Siliziumschild (Silylether) unter Verwendung des entsprechenden Chlorsilans blockiert werden, dann werden die gewünschten Reaktionen mit anderen reaktiven Gruppen durchgeführt und in Im nächsten Schritt wird der Siliziumschutz entfernt, wodurch die geschützte Gruppe für weitere Reaktionen freigesetzt wird. Die Silizium-Schutzgruppe lässt sich recht einfach entfernen, ohne dass andere Teile des Moleküls beeinträchtigt werden, weshalb diese Schutzart sehr beliebt ist. Zum Schutz verschiedener Gruppen sind unterschiedliche Bedingungen erforderlich. Darüber hinaus reagieren normalerweise dieselben Gruppen in unterschiedlichen chemischen Umgebungen unterschiedlich. Daher benötigen Chemiker Chlorsilane mit unterschiedlicher Reaktivität, also mit unterschiedlichen Gruppen am Siliziumatom.

Eine der beliebtesten Methoden zur Herstellung von Chlorsilanen ist die Chlorierung der Silizium-Wasserstoff-Bindung (Si-H). Klassische (einschließlich kommerzieller) Methoden zur Chlorierung dieser Bindungen können in stöchiometrische (für jedes Mol einer chlorierten Bindung wird eine entsprechende Anzahl Mol eines Aktivierungsreagens benötigt) und katalytische (der Katalysator aktiviert ein Molekül und nach dessen Chlorierung) unterteilt werden , kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück, um das nächste Molekül zu aktivieren. Die stöchiometrische Chlorierung von Si-H-Bindungen wird durch Metallsalze in Kombination mit gefährlichen Chlorquellen wie giftigen Zinnchloriden, giftigem elementarem Chlor und krebserregendem Tetrachlorkohlenstoff erreicht. Bekannte Methoden zur katalytischen Chlorierung dieser Bindungen mit ungiftigen Chlorquellen (wie Salzsäure) beinhalten die Verwendung teurer Übergangsmetallkatalysatoren wie Palladium. Silane reagieren nicht ohne Aktivierung direkt mit Salzsäure.

Trotz der Tatsache, dass sich Silizium im Periodensystem direkt unter Kohlenstoff befindet, ist ihre Chemie sehr unterschiedlich (siehe z. B. Die Strukturen der Kontakt- und Solvat-getrennten Ionenpaare der Silenyl-Lithium-Verbindung wurden erstmals erhalten. „Elemente“, 23.09.2016). Insbesondere ist die Bindung von Wasserstoff an Silizium schwächer als an Kohlenstoff und so polarisiert, dass der Wasserstoff negativ geladen ist und sich wie ein Pseudohalogen verhalten kann. Wissenschaftler der Universität Tel Aviv nutzten diese Funktion, um die Si-H-Bindung mit Tris(pentafluorphenyl)boran B(C 6 F 5) 3 zu aktivieren. B(C 6 F 5) 3 ist eine ungiftige und (im Vergleich zu Übergangsmetallen) relativ kostengünstige Borverbindung mit drei Pentafluorphenylringen. Fluorphenyle entziehen dem Boratom Elektronendichte, sodass das Bor mit dem negativ geladenen Wasserstoffatom auf dem Silizium reagiert und die Si-H-Bindung schwächt, wodurch Chlor aus Salzsäure (HCl) den Wasserstoff ersetzen kann. Aus zwei Wasserstoffatomen (H – aus Silizium und H + aus Salzsäure) wird molekularer Wasserstoff H 2 gewonnen (Abb. 1).

Ein separates Beispiel der Chlorierungsreaktion von Triethylsilan ist in Abb. dargestellt. 3. Salzsäure wird durch Auftropfen einer konzentrierten Schwefelsäurelösung auf Speisesalz erzeugt. Es entsteht gasförmige Salzsäure, die über ein Rohr in eine gerührte toluolische Lösung aus Chlorsilan und Katalysator eingeleitet wird. Mit nur einem Molekül B(C 6 F 5) 3 zu 100 Molekülen Et 3 SiH (d. h. einem Molprozent, 1 Mol-%) mit einem Überschuss an HCl ist die Reaktion in 15 Minuten abgeschlossen.

Mithilfe quantenmechanischer Berechnungen erhielten die Autoren ein Modell der Struktur des Übergangszustands der Reaktion (Abb. 4) und der für den Durchgang dieser Reaktion in der Gasphase erforderlichen Energie (25,5 kcal/mol).

Das bloße Entdecken einer neuen Reaktion reicht nicht aus, um in einer guten Zeitschrift veröffentlicht zu werden. Es ist noch notwendig, zumindest die Möglichkeit einer breiten Anwendung nachzuweisen und den vorgeschlagenen Mechanismus durch zusätzliche Experimente und/oder theoretische Berechnungen zu bestätigen. Aber das reicht möglicherweise nicht aus. Für eine sehr gute Veröffentlichung ist es wünschenswert, ein Merkmal der Reaktion nachzuweisen, das in bereits bekannten und verwendeten Reaktionen nicht vorhanden ist.

Zunächst chlorierten die Autoren mit ihrer Methode sowohl unter Verwendung von B(C 6 F 5) 3 als auch dessen Etherat Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 mehrere Silane mit verschiedenen R-Substituenten – aus Organosilicium (tBuMe 2 Si). ) zu Siloxid (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2. Sie konnten auch die schrittweise Chlorierung von Silanen mit zwei Wasserstoffen Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2 unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatorkonzentrationen (von 1 bis 10 Mol-%) und Variation der Reaktionszeit demonstrieren.

Zu diesem Zeitpunkt wurden außer der Reaktion selbst keine ungewöhnlichen Ergebnisse festgestellt. Anschließend testeten die Autoren die Chlorierung eines reaktiveren Silans mit drei Wasserstoffatomen, PhSiH 3 . Es ist hier erwähnenswert, dass die schrittweise Chlorierung von PhSiH 3 keine leichte Aufgabe ist, da die Reaktion leicht die Stufe der Monochlorierung (PhSiClH 2) zur Doppelchlorierung (PhSiCl 2 H) überspringen kann. Hier erlebten die Autoren eine angenehme Überraschung. Bei Verwendung von 10 Mol-% B(C 6 F 5) 3 lief die Reaktion in 10 Minuten ab und ergab 87 % PhSiCl 2 H und 13 % PhSiClH 2. Bei Verwendung von Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 Etherat als Katalysator unter genau den gleichen Bedingungen (10 Mol-%, 10 Minuten) war das Produktverhältnis jedoch fast umgekehrt: 16 % PhSiCl 2 H und 84 % PhSiClH 2 (Reaktionen 1 und 2 in der Tabelle). Durch die Reduzierung der Katalysatorkonzentration um das Zehnfache konnte die ausschließliche Produktion von PhSiClH 2 in einer Stufe erreicht werden (Reaktion 4 in der Tabelle). Die Doppelchlorierung mit Etherat erfolgt auch nach 1000 Minuten nicht vollständig (Reaktion 6 in der Tabelle).

Warum unterscheidet sich die Reaktion mit Etherat so stark vom Original? Schließlich wurde Etherat nur aus Bequemlichkeitsgründen verwendet – es lässt sich leichter isolieren und ist an der Luft stabiler als sein etherfreies Gegenstück. In Lösung löst sich das Diethylether-Molekül (Et 2 O) vom Bor und sollte sich theoretisch genauso verhalten wie der ursprüngliche Katalysator. Vielleicht ist das Diethylethermolekül selbst irgendwie an der Reaktion beteiligt? Eine Bestätigung dieser Hypothese wurde durch die Analyse der Lösung nach der Reaktion erhalten – es stellte sich heraus, dass Ethan C 2 H 6 vorhanden war, das nur durch die Zersetzung des Diethylethermoleküls in der Lösung erscheinen konnte. Anschließend führten die Forscher eine stöchiometrische Reaktion (Verhältnis 1:1) von PhSiH 3 mit Et 2 O·B(C 6 F 5) ohne Zugabe von HCl durch und erhielten Phenyl(ethoxy)silan und Ethan als Produkte. Diethylether zersetzte sich tatsächlich (Abb. 5).

Anscheinend ist dies die erste Stufe aller durch Etherat katalysierten Reaktionen. In der zweiten Stufe reagiert HCl mit Ethoxysilan und es wird Ethanol freigesetzt, das sich wieder an Bor anstelle von Diethylether anlagert und so die katalytische Kette fortsetzt (Abb. 6). Die Autoren vermuten, dass die zweite Chlorierung verlangsamt wird, da Ethanol mit dem bereits chlorierten Molekül langsamer reagiert als mit dem nicht chlorierten. Diese Annahme wurde durch ein separates Experiment und mithilfe quantenmechanischer Berechnungen der Energien aller Reaktionsstufen mit zwei Arten von Katalysatoren bewiesen.

Der Ersatz von Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist in der Industrie aufgrund der hohen Kosten, begrenzten Ressourcen und Toxizität sehr wichtig. Tris(pentafluorphenyl)boran erfreut sich unter Katalysechemikern immer größerer Beliebtheit, und wir werden wahrscheinlich noch viele weitere interessante Reaktionen damit erleben.

Kohlenstoff ist in der Lage, mehrere allotrope Modifikationen zu bilden. Dies sind Diamant (die inertste allotrope Modifikation), Graphit, Fulleren und Carbin.

Holzkohle und Ruß sind amorpher Kohlenstoff. Kohlenstoff hat in diesem Zustand keine geordnete Struktur und besteht tatsächlich aus winzigen Fragmenten von Graphitschichten. Mit heißem Wasserdampf behandelter amorpher Kohlenstoff wird Aktivkohle genannt. 1 Gramm Aktivkohle hat aufgrund der vielen Poren eine Gesamtoberfläche von mehr als dreihundert Quadratmetern! Aufgrund seiner Fähigkeit, verschiedene Substanzen zu absorbieren, wird Aktivkohle häufig als Filterfüller sowie als Enterosorbens bei verschiedenen Arten von Vergiftungen eingesetzt.

Aus chemischer Sicht ist amorpher Kohlenstoff seine aktivste Form, Graphit weist eine mäßige Aktivität auf und Diamant ist ein äußerst inerter Stoff. Aus diesem Grund sollten die im Folgenden diskutierten chemischen Eigenschaften von Kohlenstoff in erster Linie dem amorphen Kohlenstoff zugeschrieben werden.

Reduzierende Eigenschaften von Kohlenstoff

Als Reduktionsmittel reagiert Kohlenstoff mit Nichtmetallen wie Sauerstoff, Halogenen und Schwefel.

Je nach Sauerstoffüberschuss oder -mangel bei der Kohleverbrennung ist die Bildung von Kohlenmonoxid CO oder Kohlendioxid CO 2 möglich:

Wenn Kohlenstoff mit Fluor reagiert, entsteht Kohlenstofftetrafluorid:

Beim Erhitzen von Kohlenstoff mit Schwefel entsteht Schwefelkohlenstoff CS 2:

Kohlenstoff ist in der Lage, Metalle nach Aluminium in der Aktivitätsreihe aus ihren Oxiden zu reduzieren. Zum Beispiel:

Kohlenstoff reagiert auch mit Oxiden aktiver Metalle, allerdings wird in diesem Fall in der Regel nicht die Reduktion des Metalls beobachtet, sondern die Bildung seines Karbids:

Wechselwirkung von Kohlenstoff mit Nichtmetalloxiden

Kohlenstoff geht eine Coproportionierungsreaktion mit Kohlendioxid CO 2 ein:

Einer der wichtigsten Prozesse aus industrieller Sicht ist der sogenannte Umwandlung von Kraftwerkskohle. Der Prozess wird durchgeführt, indem Wasserdampf durch heiße Kohle geleitet wird. Es kommt zu folgender Reaktion:

Bei hohen Temperaturen ist Kohlenstoff in der Lage, sogar eine so inerte Verbindung wie Siliziumdioxid zu reduzieren. In diesem Fall ist je nach Bedingungen die Bildung von Silizium oder Siliziumkarbid möglich ( Karborund):

Außerdem reagiert Kohlenstoff als Reduktionsmittel mit oxidierenden Säuren, insbesondere konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure:

Oxidative Eigenschaften von Kohlenstoff

Das chemische Element Kohlenstoff ist nicht stark elektronegativ, daher zeigen die einfachen Stoffe, die es bildet, selten oxidierende Eigenschaften gegenüber anderen Nichtmetallen.

Ein Beispiel für solche Reaktionen ist die Wechselwirkung von amorphem Kohlenstoff mit Wasserstoff beim Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators:

und auch mit Silizium bei einer Temperatur von 1200-1300 o C:

Kohlenstoff weist gegenüber Metallen oxidierende Eigenschaften auf. Kohlenstoff ist in der Lage, mit aktiven Metallen und einigen Metallen mittlerer Aktivität zu reagieren. Beim Erhitzen treten folgende Reaktionen auf:

Aktive Metallkarbide werden durch Wasser hydrolysiert: sowie Lösungen nichtoxidierender Säuren: Dabei entstehen Kohlenwasserstoffe, die Kohlenstoff in der gleichen Oxidationsstufe enthalten wie das ursprüngliche Karbid.

Chemische Eigenschaften von Silizium

Silizium kann wie Kohlenstoff in einem kristallinen und amorphen Zustand vorliegen und wie im Fall von Kohlenstoff ist amorphes Silizium chemisch deutlich aktiver als kristallines Silizium.

Manchmal werden amorphes und kristallines Silizium als allotrope Modifikationen bezeichnet, was streng genommen nicht ganz stimmt. Amorphes Silizium ist im Wesentlichen ein Konglomerat aus winzigen Partikeln aus kristallinem Silizium, die zufällig relativ zueinander angeordnet sind.

Wechselwirkung von Silizium mit einfachen Stoffen

Nichtmetalle

Unter normalen Bedingungen reagiert Silizium aufgrund seiner Inertheit nur mit Fluor:

Silizium reagiert nur beim Erhitzen mit Chlor, Brom und Jod. Charakteristisch ist, dass je nach Aktivität des Halogens eine entsprechend unterschiedliche Temperatur erforderlich ist:

Bei Chlor findet die Reaktion also bei 340–420 °C statt:

Mit Brom – 620-700 o C:

Mit Jod – 750-810 o C:

Die Reaktion von Silizium mit Sauerstoff findet statt, erfordert jedoch eine sehr starke Erwärmung (1200–1300 °C), da der starke Oxidfilm die Wechselwirkung erschwert:

Bei einer Temperatur von 1200–1500 °C interagiert Silizium langsam mit Kohlenstoff in Form von Graphit und bildet Carborundum SiC – eine Substanz mit einem atomaren Kristallgitter, das dem Diamanten ähnelt und diesem in der Festigkeit fast nicht nachsteht:

Silizium reagiert nicht mit Wasserstoff.

Metalle

Aufgrund seiner geringen Elektronegativität kann Silizium nur gegenüber Metallen oxidierende Eigenschaften aufweisen. Von den Metallen reagiert Silizium mit aktiven (Alkali- und Erdalkalimetallen) sowie vielen Metallen mit mittlerer Aktivität. Durch diese Wechselwirkung entstehen Silizide:

Wechselwirkung von Silizium mit komplexen Substanzen

Silizium reagiert selbst beim Kochen nicht mit Wasser, jedoch interagiert amorphes Silizium mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 400–500 °C. Dabei entstehen Wasserstoff und Siliziumdioxid:

Von allen Säuren reagiert Silizium (in amorphem Zustand) nur mit konzentrierter Flusssäure:

Silizium löst sich in konzentrierten Alkalilösungen. Die Reaktion geht mit der Freisetzung von Wasserstoff einher.

Wenn Salzsäure auf Silizid, Magnesium Mg 2 Si, einwirkt, wird Hydrogensiliciumdioxid SiH 4 erhalten, ähnlich wie Methan:

Mg 2 Si + 4HCl = 2MgCl 2 + SiH 4

Wasserstoffsilizium SiH 4 ist ein farbloses Gas, das sich an der Luft spontan entzündet und unter Bildung von Siliziumdioxid und Wasser verbrennt:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2H 2 O

Neben SiH 4 sind noch eine Reihe weiterer Hydrogensilikate bekannt: Si 2 H 6. Si 3 H 8 usw., die zusammenfassend als s i l a n o v bezeichnet werden. Silane ähneln Kohlenwasserstoffen, unterscheiden sich jedoch von ihnen in ihrer Instabilität. Es ist offensichtlich, dass die Bindung zwischen Siliziumatomen viel weniger stark ist als die Bindung zwischen Kohlenstoffatomen, wodurch die Ketten -Si-Si-Si- usw. leicht zerstört werden. Auch die Bindung zwischen Silizium und Wasserstoff ist instabil, was auf eine deutliche Schwächung der metalloiden Eigenschaften von Silizium hinweist.

Chlorid SiCl 4 wird durch Erhitzen einer Mischung aus Kieselsäure und Kohle in einem Chlorstrom gewonnen:

SiO 2 + 2C + 2Cl 2 = SiCl 4 + 2CO

oder Chlorierung von technischem Silizium. Es ist eine Flüssigkeit, die bei 57° siedet. Bei Kontakt mit Wasser S1CI 4 unterliegt einer vollständigen Hydrolyse unter Bildung von Kiesel- und Salzsäure:

SiCl 4 + 3H 2 O = H 2 SiO 3 + 4HCl

Als Ergebnis dieser Reaktion entsteht beim Verdampfen von SiCl 4 in feuchter Luft dicker Rauch; Daher wird SiCl 4 als Raucherzeuger verwendet.

Fluoriert SiF 4 entsteht durch die Wechselwirkung von Fluor- reiner Wasserstoff mit Kieselsäure:

SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O

Es ist ein farbloses Gas mit stechendem Geruch.

Wenn man Fluorid in Wasser leitet, erhält man eine Lösung von Fluorkieselsäure H 2 SiFe:

3SiF 4 + 3H 2 O = 2H 2 SiF 6 + H 2 SiO 3

Beim Abkühlen trennen sich aus der konzentrierten Lösung Kristalle der Zusammensetzung H 2 SiF6 · 2H 2 O.

Fluorkieselsäure H 2 SiF 6 ist eine starke Säure. Der Dissoziationsgrad beträgt 0,1 n. Die Lösung beträgt 75 %. Selbst in sehr geringen Konzentrationen ist es starkmit einem Desinfektionsmittel. Fluorkieselsäuresalze – Fluorosilikate sind größtenteils wasserlöslich. Natrium- und Bariumfluorsilikate werden häufig zur Bekämpfung landwirtschaftlicher Schädlinge eingesetzt. Natriumfluorsilikat wird auch bei der Herstellung verschiedener Emails verwendet. Magnesium- und Zinkfluorsilikate werden verwendet, um Zement wasserdicht zu machen.

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Elementeigenschaften

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Isotope: 28 Si (92,27 %); 29 Si (4,68 %); 30 Si (3,05 %)

Silizium ist nach Sauerstoff (27,6 Masse-%) das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Es kommt in der Natur nicht in freier Form vor, sondern hauptsächlich in Form von SiO 2 oder Silikaten.

Si-Verbindungen sind giftig; Das Einatmen winziger Partikel von SiO 2 und anderen Siliziumverbindungen (z. B. Asbest) verursacht eine gefährliche Krankheit – Silikose

Im Grundzustand hat das Siliziumatom die Wertigkeit = II und im angeregten Zustand = IV.

Die stabilste Oxidationsstufe von Si ist +4. In Verbindungen mit Metallen (Silizide) S.O. -4.

Methoden zur Gewinnung von Silizium

Die häufigste natürliche Siliziumverbindung ist Kieselsäure (Siliziumdioxid) SiO 2 . Es ist der Hauptrohstoff für die Herstellung von Silizium.

1) Reduktion von SiO 2 mit Kohlenstoff in Lichtbogenöfen bei 1800 „C: SiO 2 + 2C = Si + 2CO

2) Hochreines Si aus einem technischen Produkt wird nach dem Schema gewonnen:

a) Si → SiCl 2 → Si

b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Physikalische Eigenschaften von Silizium. Allotrope Modifikationen von Silizium

1) Kristallines Silizium – eine silbergraue Substanz mit metallischem Glanz, ein diamantartiges Kristallgitter; m.p. 1415 °C, Siedepunkt 3249 °C, Dichte 2,33 g/cm3; ist ein Halbleiter.

2) Amorphes Silizium – braunes Pulver.

Chemische Eigenschaften von Silizium

Bei den meisten Reaktionen fungiert Si als Reduktionsmittel:

Bei niedrigen Temperaturen ist Silizium chemisch inert, beim Erhitzen nimmt seine Reaktivität stark zu.

1. Reagiert mit Sauerstoff bei Temperaturen über 400 °C:

Si + O 2 = SiO 2 Siliziumoxid

2. Reagiert bereits bei Raumtemperatur mit Fluor:

Si + 2F 2 = SiF 4 Siliziumtetrafluorid

3. Reaktionen mit anderen Halogenen finden bei Temperaturen von 300 bis 500 °C statt

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. Mit Schwefeldampf entsteht bei 600°C ein Disulfid:

5. Die Reaktion mit Stickstoff erfolgt oberhalb von 1000 °C:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 Siliziumnitrid

6. Bei einer Temperatur von 1150 °C reagiert es mit Kohlenstoff:

SiO 2 + 3C = SiC + 2CO

Karborund hat eine Härte, die der von Diamant ähnelt.

7. Silizium reagiert nicht direkt mit Wasserstoff.

8. Silizium ist säurebeständig. Interagiert nur mit einer Mischung aus Salpeter- und Flusssäure (Flusssäure):

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. reagiert mit Alkalilösungen unter Bildung von Silikaten und Freisetzung von Wasserstoff:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Die reduzierenden Eigenschaften von Silizium werden genutzt, um Metalle aus ihren Oxiden zu isolieren:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

Bei Reaktionen mit Metallen ist Si ein Oxidationsmittel:

Silizium bildet mit S-Metallen und den meisten D-Metallen Silizide.

Die Zusammensetzung der Silizide eines bestimmten Metalls kann variieren. (Zum Beispiel FeSi und FeSi 2 ; Ni 2 Si und NiSi 2 .) Eines der bekanntesten Silizide ist Magnesiumsilizid, das durch direkte Wechselwirkung einfacher Substanzen gewonnen werden kann:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Silan (Monosilan) SiH 4

Silane (Wasserstoffkieselsäuren) Si n H 2n + 2, (vgl. Alkane), wobei n = 1-8. Silane sind Analoga von Alkanen; sie unterscheiden sich von diesen durch die Instabilität der -Si-Si--Ketten.

Monosilan SiH 4 ist ein farbloses Gas mit unangenehmem Geruch; löslich in Ethanol, Benzin.

Methoden zur Beschaffung:

1. Zersetzung von Magnesiumsilizid mit Salzsäure: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Reduktion von Si-Halogeniden mit Lithiumaluminiumhydrid: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Chemische Eigenschaften.

Silan ist ein starkes Reduktionsmittel.

1.SiH 4 wird bereits bei sehr niedrigen Temperaturen durch Sauerstoff oxidiert:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2H 2 O

2. SiH 4 wird leicht hydrolysiert, insbesondere in einer alkalischen Umgebung:

SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 4H 2

Silizium(IV)-oxid (Silica) SiO 2

Silizium gibt es in verschiedenen Formen: kristallin, amorph und glasig. Die häufigste Kristallform ist Quarz. Bei der Zerstörung von Quarzgestein entstehen Quarzsande. Quarz-Einkristalle sind transparent, farblos (Bergkristall) oder mit Verunreinigungen in verschiedenen Farben (Amethyst, Achat, Jaspis usw.) gefärbt.

Amorphes SiO 2 liegt in Form des Opalminerals vor: künstlich hergestelltes Kieselgel, das aus kolloidalen SiO 2 -Partikeln besteht und ein sehr gutes Adsorptionsmittel ist. Glasartiges SiO 2 wird als Quarzglas bezeichnet.

Physikalische Eigenschaften

SiO 2 löst sich in Wasser nur sehr wenig und ist auch in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Silizium ist ein Dielektrikum.

Chemische Eigenschaften

1. SiO 2 ist ein saures Oxid, daher löst sich amorphes Siliciumdioxid langsam in wässrigen Alkalilösungen:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O

2. SiO 2 interagiert beim Erhitzen auch mit basischen Oxiden:

SiO 2 + K 2 O = K 2 SiO 3;

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3. Als nichtflüchtiges Oxid verdrängt SiO 2 Kohlendioxid aus Na 2 CO 3 (während der Fusion):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Kieselsäure reagiert mit Flusssäure unter Bildung von Fluorkieselsäure H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2H 2 O

5. Bei 250–400 °C interagiert SiO 2 mit gasförmigem HF und F 2 und bildet Tetrafluorsilan (Siliziumtetrafluorid):

SiO 2 + 4HF (gas.) = SiF 4 + 2H 2 O

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Kieselsäuren

Bekannt:

Orthokieselsäure H 4 SiO 4 ;

Metasiliciumsäure (Kieselsäure) H 2 SiO 3 ;

Di- und Polykieselsäuren.

Alle Kieselsäuren sind in Wasser schwer löslich und bilden leicht kolloidale Lösungen.

Empfangsmethoden

1. Fällung mit Säuren aus Lösungen von Alkalisilikaten:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Hydrolyse von Chlorsilanen: SiCl 4 + 4H 2 O = H 4 SiO 4 + 4HCl

Chemische Eigenschaften

Kieselsäuren sind sehr schwache Säuren (schwächer als Kohlensäure).

Beim Erhitzen dehydrieren sie und bilden als Endprodukt Kieselsäure.

H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Silikate – Salze der Kieselsäuren

Da Kieselsäuren äußerst schwach sind, sind ihre Salze in wässrigen Lösungen stark hydrolysiert:

Na 2 SiO 3 + H 2 O = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + H 2 O = HSiO 3 - + OH - (alkalisches Medium)

Aus dem gleichen Grund wird beim Durchleiten von Kohlendioxid durch Silikatlösungen Kieselsäure aus diesen verdrängt:

K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3

SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + CO 3

Diese Reaktion kann als qualitative Reaktion auf Silikationen betrachtet werden.

Von den Silikaten sind nur Na 2 SiO 3 und K 2 SiO 3 gut löslich, sie werden als lösliches Glas bezeichnet, und ihre wässrigen Lösungen werden als flüssiges Glas bezeichnet.

Glas

Gewöhnliches Fensterglas hat die Zusammensetzung Na 2 O CaO 6 SiO 2, ist also eine Mischung aus Natrium- und Calciumsilikaten. Es wird durch die Verschmelzung von Na 2 CO 3 Soda, CaCO 3 Kalkstein und SiO 2 Sand gewonnen;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2СO 2

Zement

Ein pulverförmiges Bindemittel, das bei Wechselwirkung mit Wasser eine plastische Masse bildet, die sich mit der Zeit in einen festen, steinähnlichen Körper verwandelt; Hauptbaustoff.

Die chemische Zusammensetzung des gebräuchlichsten Portlandzements (in Gew.-%) beträgt 20 - 23 % SiO 2; 62 - 76 % CaO; 4 - 7 % Al 2 O 3; 2–5 % Fe 2 O 3; 1-5 % MgO.

Si ist eines der häufigsten Elemente in der Erdkruste. Am häufigsten nach O2. In der Natur kommt Si nur in Form einer Verbindung vor: SiO2. Das wichtigste Element des Pflanzen- und Tierreichs.

Herstellung: Technisch: SiO2 + 2C ==== Si + 2CO. Rein: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl. SiH4 =(t) Si + 2H2. Wird in der Metallurgie und Halbleitertechnik eingesetzt. Zur Entfernung von O2 aus geschmolzenem Me und dient als integraler Bestandteil von Legierungen. Zur Herstellung von Fotozellen, Verstärkern, Gleichrichtern.

Physikalische Eigenschaften aza. Silizium – stahlgraue Farbe. zerbrechlich, erst bei Erhitzung über 800 °C wird es zu einem plastischen Stoff. Transparent für Infrarotstrahlung, Halbleiter. Das Kristallgitter ist kubisch wie Diamant, aber aufgrund der längeren Bindungslänge zwischen Si-Si-Atomen im Vergleich zur Länge der C-C-Bindung ist die Härte von Silizium deutlich geringer als die von Diamant. Allotropes graues Si-Pulver.

Chemische Eigenschaften: Wenn n. u. Si ist leicht aktiv und reagiert nur mit Fluorgas: Si + 2F2 = SiF4

Amorphes Si ist reaktiver, geschmolzenes Si ist sehr aktiv.

Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 400–500 °C reagiert Silizium mit O2, Cl2, Br2, S: Si + Ö2 = SiO2 . Si + 2 Cl2 = SiCl4

Mit Stickstoff bildet Silizium bei einer Temperatur von etwa 1000 °C das Nitrid Si3N4,

mit Bor – thermisch und chemisch stabile Boride SiB3, SiB6 und SiB12.,

mit Kohlenstoff - Siliziumkarbid SiC (Karborund).

Beim Erhitzen von Silizium mit Metallen können sich Silizide bilden.

Si reagiert nicht mit Säuren, sondern oxidiert es lediglich mit einer Mischung aus HNO3 und HF zu Hexafluorkieselsäure: 3Si+8HNO3+18HF=3H2+4NO+8H2O

In alkalischen Lösungen löst es sich in der Kälte stark auf (nichtmetallische Eigenschaften): Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2

Bei hohen Temperaturen reagiert es langsam mit Wasser: Si + 3H2O = H2SiO3 + 2H2

WasserstoffverbindungenSi.Silizium reagiert nicht direkt mit Wasserstoff; Siliziumverbindungen mit Wasserstoff hingegen schon Silane mit der allgemeinen Formel SinH2n+2 erhält man indirekt. Monosilan SiH4 Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4 ist eine Beimischung anderer Silane, Disilan Si2H6 und Trisilan Si3H8.

Polysilane sind giftig, haben einen unangenehmen Geruch und sind weniger thermisch stabil als СnH2n+2ReduktionsmittelSiH4 + O2 = SiO2 + 2 H2O

In Wasser hydrolysieren: SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2

Siliziumverbindungen mit Metallen – SILIZIDE

ICH.Ionisch kovalent: Silizide der Alkali-, Erdalkalimetalle und Magnesium Ca2Si, Mg2Si

Durch Wasser leicht zerstörbar: Na2Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3 H2

Zersetzt sich unter dem Einfluss von Säuren: Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 + SiH4

II. Metallartig:Übergangsmetallsilizide. Chemisch stabil und zersetzen sich nicht unter dem Einfluss von Säuren, beständig gegen Sauerstoff auch bei hohen Temperaturen. Sie haben einen hohen Schmelzpunkt (bis zu 2000 °C). Viele haben metallische Leitfähigkeit. Am häufigsten sind MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 und MeSi2.

Silizide der D-Elemente werden zur Herstellung hitzebeständiger und säurebeständiger Legierungen verwendet. Lanthanoidsilizide werden in der Kernenergie als Neutronenabsorber eingesetzt.

SiC – Karborund Feste, feuerfeste Substanz. Das Kristallgitter ähnelt dem eines Diamanten. Ist ein Halbleiter. Wird zur Herstellung künstlicher Edelsteine ​​verwendet

Silizium reagiert leicht mit F2 und HF: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2 H2O. SiO2 + F2 = SiF4 + O2 Unlöslich in Wasser.

Löst sich beim Erhitzen in alkalischen Lösungen auf: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

Gesintert mit Salzen: SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2. SiO2 + PbO = PbSiO3

Kieselsäuren Sehr schwache, schwer lösliche Säuren in Wasser. Kieselsäuren bilden in Wasser kolloidale Lösungen.

Salze der Kieselsäure werden Silikate genannt. SiO2 entspricht Kieselsäure, die durch Einwirkung einer starken Säure auf Silikat Na2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl gewonnen werden kann

H2SiO3 ist Metasilicium oder Kieselsäure. H4SiO4 – Orthokieselsäure liegt nur in Lösung vor und wird beim Verdampfen von Wasser irreversibel in SiO2 umgewandelt.

Silikate-Salze von Kieselsäuren, jedes Si-Atom umgibt ein tetraedrisch darum herum angeordnetes O2-Atom. Enge Verbindung zwischen Si und O2.