Introducere

În prezent, numărul de materiale utilizate în tehnologia electronică în diverse scopuri este de câteva mii. Conform celei mai generale clasificări, ele sunt împărțite în patru clase: conductori, semiconductori, dielectrici și materiale magnetice. Printre cele mai importante și relativ noi materiale se numără compușii chimici semiconductori, printre care compușii de tip A II B VI prezintă cel mai mare interes științific și practic. Unul dintre cele mai importante materiale ale acestui grup este CdS.

CdS este baza tehnologiei moderne IR, deoarece spectrul său de fotosensibilitate se suprapune fereastra de transparență atmosferică (8-14 microni), în care radiază toate obiectele din mediu. Acest lucru îi permite să fie utilizat în afaceri militare, ecologie, medicină și alte ramuri ale activității umane. Până în prezent, CdS este obținut sub formă de film prin metoda hidrochimică.

Scopul acestui proiect de curs este implementarea unui proiect de producere a elementelor sensibile ale fotorezistoarelor pe baza de CdS prin metoda hidrochimica cu o capacitate de 100 mii bucati/an, precum si familiarizarea cu metoda de calcul destinata determinarii preliminare a conditiilor. pentru formarea de CdS, hidroxid de cadmiu și cianamidă.

1. Caracteristicile sulfurei de cadmiu

Diagrama sistemului Cd - S nu a fost construită, există un compus CdS în sistem care există în două modificări: α (hexagonal) și β (cubic). CdS apare în mod natural sub formă de minerale greenockite și howleyite.

1.1 Structura cristalină

Compușii de tip A II B VI cristalizează de obicei în structura sfaleritei sau wurtzitei. Structura sfaleritei este cubică, tip B-3, grup spațial F4 3m (T d 2). Structura wurtzitei este hexagonală, tip B-4, grup spațial P 6 3 mc (C 6 v 4). Aceste structuri sunt foarte asemănătoare între ele; au același număr de atomi atât în ​​prima, cât și în a doua sferă de coordonare - 4 și, respectiv, 12. Legăturile interatomice din tetraedre ale ambelor modificări sunt foarte apropiate.

Sulfura de cadmiu a fost obținută atât cu structuri de sfalerit, cât și de wurtzit.

1.2 Proprietăți termodinamice și electrofizice

Sulfura de cadmiu este o fază unilaterală de compoziție variabilă, având întotdeauna un exces de cadmiu. Sulfura de cadmiu, la încălzire la 1350 ᵒС, se sublimează la presiunea atmosferică fără a se topi, în vid la 180 ᵒС distilează fără să se topească și fără descompunere, la o presiune de 100 atm se topește la o temperatură de aproximativ 1750 ᵒС. Gradul de disociere a cadmiului la temperaturi peste 1000 ᵒС ajunge la 85-98%. Căldura de formare a CdS Δ H 298 0 \u003d -34,71 kcal / mol.

În funcție de condițiile de producție și de tratament termic, proprietățile CdS pot fi diferite. Astfel, cristalele crescute în exces de vapori de cadmiu au o conductivitate termică semnificativ mai mare decât cristalele crescute în condițiile unei compoziții stoichiometrice. Rezistența specifică a CdS, în funcție de diverși factori, poate varia într-o gamă largă (de la 10 12 la 10 -3 ohm * m).

Abaterile de la stoichiometrie au o influență decisivă asupra proprietăților electrofizice ale CdS. Introducerea oxigenului în probe duce la o scădere puternică a conductivității electrice. Banda interzisă a CdS, determinată din datele optice, este de 2,4 V. Sulfura de cadmiu are de obicei o conductivitate de tip n datorită lipsei de sulf în raport cu compoziția stoechiometrică.

Solubilitatea cadmiului în apă este neglijabilă: 1,5 * 10 -10 mol / l.

2. Metode de obţinere a calcogenurilor metalice

În prezent, calcogenurile metalice sunt obținute atât prin metode fizice (evaporare în vid și pulverizare catodică) cât și chimice (pulverizare cu aerosoli a amestecului de reacție pe un substrat încălzit la 400–600 K sau precipitare dintr-o soluție apoasă). Să luăm în considerare fiecare metodă mai detaliat.

Metoda de condensare în vid

Esența metodei constă în încălzirea substanței în vid (P ≥ 10 -3 mm Hg) la o temperatură când presiunea depășește presiunea reziduală a vaporilor cu câteva ordine de mărime, urmată de condensare pe substrat.

Etapele procesului:

Evaporarea unei substanțe;

Zborul atomilor unei substanțe către substrat;

Depunerea (condensarea) vaporilor pe un substrat, urmată de formarea unei structuri de film.

Metoda pulverizării catodice în vid.

Metoda se bazează pe distrugerea catodului prin bombardarea lui cu molecule de gaz de lucru. Catodul este un material care urmează să fie depus sub formă de peliculă. Mai întâi, aerul este pompat din zona de lucru, apoi gazul de lucru (argon sau azot) este lăsat în cameră. Între catod și anod se aplică o tensiune (3-5 kV), ceea ce provoacă o defalcare a spațiului de gaz. Funcționarea instalației se bazează în apropierea descărcării cu plasmă.

Tipuri de pulverizare catodică:

Fizic: nu are loc nicio reacție chimică în sistem;

Reactiv: implică o reacție chimică, la gazul de lucru se adaugă un gaz reactiv (oxigen, azot, monoxid de carbon), cu moleculele cărora substanța pulverizată formează un compus chimic. Prin modificarea presiunii parțiale a gazului de lucru, este posibilă modificarea compoziției filmului.

Trebuie remarcat faptul că producerea în vid a structurilor cu peliculă subțire, având posibilități largi și versatilitate. Are o serie de dezavantaje semnificative - necesită echipamente complexe costisitoare și, de asemenea, nu asigură uniformitatea proprietăților.

Cea mai atractivă dintre metodele de obținere a filmelor sulfurate din punct de vedere al simplității și eficienței este tehnologia depunerii hidrochimice. În prezent, există trei variante principale ale acestei metode: depunerea chimică din soluții, depunerea electrochimică și pulverizarea soluțiilor pe un substrat încălzit, urmată de piroliză.

În timpul depunerii electrochimice, se efectuează dizolvarea anodică a metalului într-o soluție apoasă de tiouree. Procesul de formare a sulfurilor se desfășoară în două etape:

formarea ionilor metalici la anod;

interacțiunea ionilor metalici cu un calcogenizator.

În ciuda avantajelor metodei: controlabilitate și dependență clară a ratei de creștere a filmului de rezistența curentă, metoda nu este suficient de economică; se formează filme subțiri, inegale și amorfe, ceea ce împiedică aplicarea largă a acestei metode în practică.

Metoda de pulverizare a unei soluții pe un substrat încălzit (piroliză)

O soluție care conține o sare de metal și tiouree este pulverizată pe un substrat încălzit la 180..250 ᵒС. Principalul avantaj al metodei pirolizei este posibilitatea de a obține filme de compoziție mixtă. Designul hardware include un dispozitiv de pulverizare pentru soluții și un încălzitor pentru substrat. Pentru a obține pelicule cu sulfură metalică, raportul stoichiometric metal-sulf este optim.

Precipitarea chimică din soluții apoase prezintă o atractivitate deosebită și perspective largi în ceea ce privește rezultatele finale. Metoda de depunere hidrochimică se remarcă prin productivitate și economie ridicată, simplitatea proiectării tehnologice, posibilitatea depunerii de filme pe o suprafață de formă complexă și natură diferită, precum și dopajul stratului cu ioni organici sau molecule care nu permit temperatura ridicată. încălzire și posibilitatea sintezei „chimice moale”. Aceasta din urmă ne permite să considerăm această metodă ca fiind cea mai promițătoare pentru obținerea de compuși de calcogenuri metalice cu structură complexă care sunt metastabile în natură.

Precipitarea hidrochimică se efectuează într-o baie de reacție care conține o sare de metal, agenți alcalini și de complexare și un calcogenizator. Procesul de formare a sulfurilor se realizează printr-o etapă coloid-chimică și reprezintă un set de reacții topochimice și autocatalitice, al căror mecanism nu este pe deplin înțeles.

3. Aplicarea de filme bazateCDS

Sulfurile de cadmiu cu peliculă subțire sunt utilizate pe scară largă ca fotodetectori, materiale fotoluminiscente, termoelemente, celule solare, materiale pentru senzori, acoperiri decorative și catalizatori nanostructurați promițători.

4. Descrierea tehnologiei de producțieCDS

Schema tehnologică pentru fabricarea elementelor sensibile ale fotorezistoarelor include următoarele operații:

1. pregătirea substratului (curățare, gravare, spălare);

Depunerea chimică a unui film semiconductor;

Spălarea și uscarea peliculei;

Tratament termic al stratului semiconductor sub stratul de încărcare la 400 ᵒС timp de 2 ore;

Depunerea în vid a contactelor AI;

Scriere;

Controlul ieșirii parametrilor cipurilor FR.

.1 Pregătirea substraturilor pentru depunerea filmului

Depunerea filmului se realizează pe substraturi degresate anterior. Substraturile se degresează temeinic cu sifon, se clătesc cu apă de la robinet, iar după instalare într-un corp fluoroplastic, se pun timp de 20 de secunde într-o soluție Dash diluată pentru a grava suprafața pentru a crește aderența filmului. După tratarea în gravarea Dash, substraturile sunt clătite cu o cantitate mare de apă distilată încălzită și depozitate într-un pahar sub un strat de apă distilată până la începerea procesului.

Calitatea pregătirii suprafeței substratului este controlată de gradul de umectare a acestuia: pe un substrat pregătit cu grijă, apa distilată se întinde într-un strat uniform. Este strict interzis să luați substratul fără grăsimi cu mâinile.

4.2 Depunerea chimică a unui film semiconductor

Sitall este folosit ca material substrat pentru depunerea filmelor CdS.

Următorii reactivi chimici sunt utilizați pentru sinteza filmelor semiconductoare CdS:

clorură de cadmiu, CdCl2∙H2O;

tiouree, CSN2H4, puritate ridicată;

soluție apoasă de amoniac, NH3 ap, 25%, pură din punct de vedere chimic.

Ordinea de scurgere a reactivilor pentru prepararea soluției de lucru este strict fixată. Necesitatea acestui lucru se datorează faptului că procesul de precipitare a calcogenurilor este eterogen, iar viteza acestuia depinde de condițiile inițiale pentru formarea unei noi faze.

Soluția de lucru se prepară prin amestecarea volumelor calculate ale materiilor prime. Filmele sunt sintetizate într-un reactor din sticlă de molibden de 100 ml. Mai întâi se introduce în reactor volumul calculat de sare de cadmiu, apoi se introduce amoniac apos și se adaugă apă distilată. Apoi se adaugă tiouree. Soluția este agitată și substratul preparat este imediat scufundat în ea, fixat într-un dispozitiv de fixare fluoroplastic. Substratul este instalat în reactor cu suprafața de lucru în jos, la un unghi de 15 - 20°. Din acest moment, cu ajutorul unui cronometru, începe numărătoarea inversă a timpului procesului de sinteză. Reactorul este închis ermetic și plasat într-un termostat U-10. Precizia menținerii temperaturii de sinteză este de ±0,01°C. De ceva timp, nu au loc modificări cu soluția. Apoi soluția începe să devină tulbure și se formează o peliculă galbenă în oglindă pe suprafața substratului și pe pereții reactorului. Timpul său de decantare este de 60 min. Precipitarea se efectuează la o temperatură de 70 °C.

4.3 Prelucrarea filmului depus

După sfârșitul timpului de sinteză specificat, reactorul este scos din termostat, substratul cu suportul este îndepărtat și spălat cu o cantitate mare (0,5-1,0 l) de apă distilată încălzită. După aceea, substratul este îndepărtat din suport, suprafața de lucru a substratului (cea pe care a fost depus filmul) este șters ușor cu vată înmuiată în apă distilată, iar sedimentul este îndepărtat de pe partea din spate. Apoi substratul cu pelicula se spală din nou cu apă distilată și se usucă pe hârtie de filtru până se îndepărtează urmele vizibile de umiditate.

4.4 Tratament termic

Spălate și uscate temeinic - substraturile trec la următoarea operație: tratament termic. Se realizează în cuptoare cu mufă PM-1.0-7 sau PM-1.0-20 pentru a elimina stresul și a îmbunătăți proprietățile electrice ale peliculelor. Procesul durează 2 ore la o temperatură de 400 °C, urmată de răcire la temperatura camerei.

4.5 Depunerea în vid a contactelor AI

Filmele metalice sunt utilizate în producția de dispozitive semiconductoare și microcircuite ca contacte neredresoare (ohmice), precum și componente pasive (căi conductoare, rezistențe, condensatoare, inductori). Principala metodă de obținere a filmelor metalice este depunerea în vid (evaporarea termică în vid) a diferitelor metale (aluminiu, aur etc.), întrucât prezintă mai multe avantaje: puritatea și reproductibilitatea proceselor de depunere, productivitate ridicată, posibilitatea depunerii unuia. sau mai multe metale pe plachete semiconductoare într-o singură operațiune și topirea peliculei metalice depuse și vacuum pentru a o proteja de oxidare, ușurința controlului procesului de depunere și posibilitatea de a obține pelicule metalice de diferite grosimi și configurații la depunerea metalelor folosind măști.

Pulverizarea se efectuează și într-o instalație de vid cu o presiune reziduală sub capac de ordinul 6,5∙10 Pa (5∙10 -6 mm Hg). O astfel de presiune este aleasă astfel încât să nu existe ciocniri între atomii de metal evaporați și moleculele de gaz rezidual de sub capota instalației, care să conducă la formarea de pelicule cu o structură perturbată.

În producția de dispozitive semiconductoare pentru depunerea diferitelor filme pe plachete semiconductoare și alte substraturi, sunt utilizate mai multe modele de instalații de depunere în vid, care diferă unele de altele prin diferite soluții de proiectare, în primul rând un dispozitiv de capac, precum și un sistem de vid, un sistem de alimentare cu energie pentru monitorizarea parametrilor procesului și controlul modurilor de funcționare, dispozitive de transport și auxiliare pentru evaporare sau pulverizare.

Pentru depunerea termică a filmului și pulverizarea în aceste instalații, respectiv, se folosesc dispozitive rezistive și cu fascicul de electroni, iar pentru pulverizare prin bombardament ionic, dispozitive de descărcare. În ciuda unor dezavantaje (dificultatea de evaporare a materialelor refractare, inerția mare, modificarea raportului componentelor în timpul evaporării aliajelor), instalațiile cu fascicul de electroni și în special cu evaporatoare rezistive sunt utilizate pe scară largă în producția de semiconductori datorită ușurinței în exploatare. Prin urmare, ne vom concentra asupra unităților cu evaporatoare rezistive, al căror model de bază este unitatea UVN-2M.

4.6 Scriere

Dintr-un substrat cu o peliculă depusă pe acesta, așchiile de o dimensiune dată sunt tăiate prin grafare (timpul standard este de 25 min pe un substrat). Mașina semi-automată pentru marcarea ZhK 10.11 este proiectată pentru aplicarea unei grile de crestături pe plăcile semiconductoare. Ele sparg placile cu riscurile aplicate prin rularea lor cu rola de cauciuc manual sau pe instalatii speciale. Dispozitivul semiautomat este instalat într-un costum spațial fixat pe masă, care servește la crearea unui microclimat. Ei lucrează pe un dispozitiv semiautomat în mănuși de cauciuc încorporate în peretele frontal al costumului. Locul de muncă este iluminat de lămpi de zi instalate în partea superioară a costumului. Semnele de desen se realizează cu tăietorul cu diamant fixat în suportul oscilant.

vid electrofizic de sulfură de cadmiu

4.7 Controlul ieșirii parametrilor „cip”.

Inițial, așchiile sunt supuse unui control vizual pentru calitatea acoperirii. Se notează eterogenități de strat, pete, neregularități, zone cu aderență slabă.

Controlul ieșirii se efectuează pe unitățile K.50.410 (timpul standard este de 2 minute per „cip”).

5. Partea de decontare

.1 Calculul condițiilor la limita formațiuniiCDS, CD(Oh) 2 șiCdCN 2

Este necesar să se găsească condițiile limită pentru precipitarea sulfurei de plumb, hidroxidului și cianamidei la următoarele concentrații inițiale, mol/l:

0,4

Baza sintezei hidrochimice este reacția:

CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OH - \u003d CdS + CN 2 2- + 4H 2 O

În amestecul de reacție, este posibilă formarea următorilor compuși complecși (Tabelul 1):

Tabelul 1 Date inițiale pentru calcularea condițiilor de precipitare hidrochimică a CdS, Cd(OH)2, CdCN2

Compus (ion complex)

Să calculăm α Me z + , pentru aceasta folosim expresia:

unde α Me z + - concentrația fracționată a ionilor metalici necomplexați; L este concentrația ligandului; k 1 , k 1.2 ,…k 1.2… n - constantele de instabilitate ale diferitelor forme complexe de metal.

Pentru sistemul amoniac, expresia are forma:
8,099∙10 -9

Să construim o dependență grafică pC n =f (pH) (Fig. 2).

Orez. 2. Condiții limită pentru formarea sulfurei de cadmiu, hidroxid și cianamidă.

Pe baza graficului, putem concluziona că în acest sistem este posibil să se formeze o peliculă de CdS la pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 la pH = 10,5-14, iar CdCN 2 nu se formează deloc.

Introducere

În prezent, numărul de materiale utilizate în tehnologia electronică în diverse scopuri este de câteva mii. Conform celei mai generale clasificări, ele sunt împărțite în patru clase: conductori, semiconductori, dielectrici și materiale magnetice. Printre cele mai importante și relativ noi materiale se numără compușii chimici semiconductori, printre care compușii de tip A II B VI prezintă cel mai mare interes științific și practic. Unul dintre cele mai importante materiale ale acestui grup este CdS.

CdS este baza tehnologiei moderne IR, deoarece spectrul său de fotosensibilitate se suprapune fereastra de transparență atmosferică (8-14 microni), în care radiază toate obiectele din mediu. Acest lucru îi permite să fie utilizat în afaceri militare, ecologie, medicină și alte ramuri ale activității umane. Până în prezent, CdS este obținut sub formă de film prin metoda hidrochimică.

Scopul acestui proiect de curs este implementarea unui proiect de producere a elementelor sensibile ale fotorezistoarelor pe baza de CdS prin metoda hidrochimica cu o capacitate de 100 mii bucati/an, precum si familiarizarea cu metoda de calcul destinata determinarii preliminare a conditiilor. pentru formarea de CdS, hidroxid de cadmiu și cianamidă.

Caracterizarea sulfurei de cadmiu

Diagrama sistemului Cd - S nu a fost construită, există un compus CdS în sistem care există în două modificări: b (hexagonal) și c (cubic). CdS apare în mod natural sub formă de minerale greenockite și howleyite.

Structură cristalină

Compușii de tip A II B VI cristalizează de obicei în structura sfaleritei sau wurtzitei. Structura sfaleritei este cubică, tip B-3, grup spațial F4 3m (T d 2). Structura wurtzitei este hexagonală, tip B-4, grupa spațială P 6 3 mc (C 6v 4). Aceste structuri sunt foarte asemănătoare între ele; au același număr de atomi atât în ​​prima, cât și în a doua sferă de coordonare - 4 și, respectiv, 12. Legăturile interatomice din tetraedre ale ambelor modificări sunt foarte apropiate.

Sulfura de cadmiu a fost obținută atât cu structuri de sfalerit, cât și de wurtzit.

Proprietăți termodinamice și electrofizice

Sulfura de cadmiu este o fază unilaterală de compoziție variabilă, având întotdeauna un exces de cadmiu. Sulfura de cadmiu, când este încălzită la 1350 ° C, se sublimează la presiune atmosferică fără a se topi, în vid la 180 ° C se distilează fără topire și fără descompunere, la o presiune de 100 atm se topește la o temperatură de aproximativ 1750 ° C. Gradul de disociere a cadmiului la temperaturi peste 1000 °C atinge 85-98%. Căldura de formare a CdS D H 298 0 \u003d -34,71 kcal / mol.

În funcție de condițiile de producție și de tratament termic, proprietățile CdS pot fi diferite. Astfel, cristalele crescute în exces de vapori de cadmiu au o conductivitate termică semnificativ mai mare decât cristalele crescute în condițiile unei compoziții stoichiometrice. Rezistența specifică a CdS, în funcție de diverși factori, poate varia într-o gamă largă (de la 10 12 la 10 -3 ohm * m).

Abaterile de la stoichiometrie au o influență decisivă asupra proprietăților electrofizice ale CdS. Introducerea oxigenului în probe duce la o scădere puternică a conductivității electrice. Banda interzisă a CdS, determinată din datele optice, este de 2,4 V. Sulfura de cadmiu are de obicei o conductivitate de tip n datorită lipsei de sulf în raport cu compoziția stoechiometrică.

Solubilitatea cadmiului în apă este neglijabilă: 1,5 * 10 -10 mol / l.

Oxid de cadmiu (II).

Când este încălzit în aer, cadmiul se aprinde, formând oxid de cadmiu CdO (greutate moleculară 128,41). Oxidul poate fi obținut și prin calcinarea sărurilor de nitrat sau carbonat de cadmiu. În acest fel, oxidul se obține sub formă de pulbere maro, care are două modificări: amorfă și cristalină. Când este încălzit, un oxid amorf devine cristalin, cristalizându-se în sistemul cubic: absoarbe dioxidul de carbon și se comportă ca o bază puternică. Căldura de transformare a CdO AMORPH CdO CRIST este de 540 cal.

Densitatea oxidului preparat artificial variază de la 7,28 la 8,27 g/cm3. În natură, CdO formează o acoperire neagră pe galma, cu o densitate de 6,15 g/cm 3 . Punct de topire 1385°.

Oxidul de cadmiu este redus de hidrogen, carbon și monoxid de carbon. Hidrogenul începe să reducă CdO la 250-260° în funcție de reacția reversibilă:

CdO + H2Cd + H2O,

Care se termină rapid la 300°.

Oxidul de cadmiu se dizolvă bine în acizi și într-o soluție de sulfat de zinc conform unei reacții reversibile:

CdO + H2O + ZnS04CdSO4 + Zn (OH)2.

sulfură de cadmiu

Sulfura (CdS, greutate moleculară 144,7) este unul dintre compușii importanți ai cadmiului. Se dizolvă în soluții concentrate de acizi clorhidric și azotic, în acid sulfuric diluat la fierbere și în soluții de fier feric; la rece, se dizolvă slab în acizi și este insolubil în acid sulfuric diluat. Produsul de solubilitate al sulfurei 1,4·10 -28 . Sulfura cristalină se găsește în natură sub formă de grenachit ca un amestec cu minereurile de metale grele și neferoase. Poate fi obținut artificial prin topirea sulfului cu cadmiu sau oxid de cadmiu. Când cadmiul metalic este fuzionat cu sulful, dezvoltarea reacției de formare a sulfurilor este inhibată de filmele protectoare CdS. Reacţie

2CdO+3S=2CdS+SO2

începe la 283° și trece la 424° la viteză mare.

Sunt cunoscute trei modificări ale CdS: amorf (galben) și două cristaline (roșu și galben) Varietatea roșie de sulfură cristalină este mai grea (greutate sp. 4,5) galbenă (greutate sp. 3). CdS amorf devine cristalin când este încălzit la 450°C.

Sulfura de cadmiu, atunci când este încălzită într-o atmosferă oxidantă, se oxidează la sulfat sau oxid, în funcție de temperatura de ardere.

sulfat de cadmiu

Sulfatul de cadmiu (CdSO4, greutate moleculară 208,47) este o pulbere cristalină albă care cristalizează în sistemul ortorombic. Este ușor solubil în apă, dar insolubil în alcool. Sulfatul cristalizează dintr-o soluție apoasă într-un sistem monoclinic cu 8/3 molecule de apă (CdSO 4 8 / 3H 2 O), este stabil până la 74 °, dar la o temperatură mai mare se transformă într-un sulfat de apă (CdSO 4 H 4 H). 2 O). Odată cu creșterea temperaturii, solubilitatea sulfatului crește ușor, dar cu o creștere suplimentară a temperaturii, scade așa cum se arată în tabelul 3:

Tabelul 3

S-a stabilit existența a trei modificări ale sulfatului: b, c și d. După izolarea ultimei molecule de apă la 200° din hidratul de cristal 3CdSO 4 ·8H 2 O se formează o modificare b, care este stabilă până la 500°; cu o creștere suplimentară a temperaturii, apare modificarea s, care, la temperaturi peste 735 °, trece în modificarea z. Modificările la temperatură înaltă (c și d) se transformă în modificarea b la răcire.

Invenţia poate fi utilizată în chimia anorganică. Metoda de obținere a sulfurei de cadmiu cristalină presupune plasarea bacteriilor sulfato-reducătoare într-un mediu sintetic care conține metale și adăugarea de nutrienți, inclusiv soluții de vitamine, săruri, cofactori. La cultivare, bacteriile sulfato-reducătoare Desulfovibrio sp. A2 și un mediu sintetic care conține o sursă de ioni de cadmiu - o soluție de clorură de cadmiu. Concentrația ionilor de cadmiu în mediul sintetic este de 150 mg/l. O folie de aluminiu a fost plasată în vasul de cultură, cultura a fost efectuată la 28°C timp de 18 zile. Precipitatul colectat din folie și de pe fundul flaconului, care conține cristale de sulfură de cadmiu, se usucă. EFECT: invenția face posibilă obținerea sulfurei de cadmiu din apele uzate și deșeuri lichide de la întreprinderile metalurgice. 2 ill., 3 mese, 1 pr.

Desene ale brevetului RF 2526456

Invenția se referă la o metodă de obținere a sulfurei de cadmiu pură (CdS) din soluții care conțin metale folosind bacterii reducătoare de sulfat (SRP).

Metoda propusă poate fi utilizată pentru a obține sulfură de cadmiu pură din apele uzate care conțin ioni metalici, inclusiv cadmiu, și deșeuri lichide de la întreprinderile miniere și de prelucrare metalurgice. Când se utilizează metoda propusă, este posibil să se precipite selectiv cadmiul sub formă de sulfuri. Această caracteristică face posibilă utilizarea deșeurilor lichide din întreprinderile metalurgice și a apelor uzate ca sursă secundară de materii prime pentru producerea de sulfuri de cadmiu. Sulfura de cadmiu este utilizată în laserele semiconductoare, este un material pentru fabricarea de fotocelule, celule solare, fotodiode, diode emițătoare de lumină, fosfor, pigmenți pentru vopsele de artă, sticlă și ceramică. Pigmenții de sulfură de cadmiu sunt apreciați pentru stabilitatea lor bună la temperatură în mulți polimeri, cum ar fi materialele plastice de inginerie. Prin înlocuirea unora dintre atomii de sulf cu seleniu din cristalele de CdS, se poate obține o mare varietate de culori de la verde-galben la roșu-violet. Sulfura de cadmiu este un semiconductor cu decalaj larg. Această proprietate a CdS este utilizată în optoelectronică, atât în ​​fotodetectoare, cât și în bateriile solare. Din monocristale de sulfură de cadmiu, scintilatoarele sunt realizate pentru detectarea particulelor elementare și a radiațiilor gamma.

În natură, sulfura de cadmiu există ca minerale verdeochit și howleyit, care apar ca depozite galbene pe sfalerit (ZnS) și smithsonit. Deoarece aceste minerale nu sunt distribuite pe scară largă în natură, sulfura de cadmiu este obținută prin sinteză pentru uz industrial și lucrări științifice și tehnice.

Sulfurile de cadmiu se obtin prin metode chimice - prin incalzirea sulfului cu cadmiu sau prin trecerea hidrogenului sulfurat peste cadmiu, oxid de cadmiu sau clorura la incalzire. O metodă cunoscută pentru producerea de sulfuri pulbere de cadmiu și plumb (brevet RF, nr. 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Invenţia se referă la metode de producere a materialelor pulverulente în săruri topite. Sinteza se realizează într-un mediu topit. Mediul topit este format din tiouree cristalină, iar ca componentă care conține metal include cadmiu anhidru sau acetați de plumb. Sinteza este realizată prin amestecarea pulberilor uneia dintre sărurile indicate și tiouree la un exces molar de 2-4 ori de tiouree și menținerea suplimentară la 160-180°C timp de 20-30 minute. Randamentul practic al produselor obținute prin metoda propusă este de peste 95%. În plus, ele conțin un amestec de sulf elementar (3-4% în greutate), care, în funcție de utilizarea ulterioară a produsului, poate fi îndepărtat prin spălare cu un solvent organic (toluen, tetraclorură de carbon etc.). Dezavantajele acestei metode sunt consumul de energie al producției, necesitatea de a folosi echipamente speciale, costisitoare. În plus, producția chimică are un impact negativ asupra mediului.

Formarea cristalitelor de sulfură de cadmiu pe suprafața celulei de către bacteriile Klebsiella pneumonia și Clostridium thermoaceticum este cunoscută (Aiking H. et al. Detoxification of mercur, cadmium, and plumb in Klebsiella aerogenes NCTC 418 growing in continuous culture // Appi Environ Microbiol. 1985 Nov;50(5 - P.1262-1267; PR Smith et al. CARACTERIZAREA FOTOFIZICĂ ȘI FOTOCHIMICĂ A PARTICULELOR DE SULFUR DE CADMIUM-SEMICONDUCTOR BACTERIAN // Journal of the Chemical Society. Tranzacții Faraday. - 1998, - p. 94(9). .1235-1241).

Cristalitele CdS sintetizate pe suprafața bacteriilor K. pneumonia absorb eficient lumina UV, ceea ce protejează bacteria de efectele sale nocive. Bacteria fluorescentă de adâncime Pseudomonas aeruginosa elimină cadmiul din mediu prin formarea de cristalite de CdS pe peretele celular (Wang CL et al. Eliminarea cadmiului printr-o nouă tulpină de Pseudomonas aeruginosa în cultură aerobă // Appl. Environ. Microbiol. - 1997, 1997, 1963). .- pp .4075-4078). Dimensiunile cristalitelor de sulfură de cadmiu variază de la zeci de microni în afara celulelor până la zeci de angstromi în interiorul celulelor sau pe suprafața acestora. Cristaliții de sulfură de cadmiu se formează numai în anumite condiții pentru ca organismele să suporte condiții de mediu nefavorabile.

Cea mai apropiată în esență și rezultatul obținut de invenția revendicată este o metodă pentru îndepărtarea concentrațiilor scăzute de ioni de cadmiu folosind un bioreactor cu bacterii reducătoare de sulfat (Hiroshi H. și colab. Eliminarea ionilor de cadmiu concentrați scăzut utilizând un strat fix de reducere a sulfatului). Bioreactor cu FS Carrier // Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan, 2003, V.119, No. 9, pp.559-563). Recuperarea ionilor de metale grele din apă a avut loc într-un bioreactor folosind bacterii reducătoare de sulfat imobilizate pe zgură fibroasă, care a fost folosită ca biopurtător. În acest proces, ionii de sulfat din lichid sunt transformați biologic în hidrogen sulfurat (H2S), care reacționează cu ionii metalici pentru a forma particule ultrafine de sulfură de metal. Apoi particulele rezultate sunt colectate pe suprafața purtătorului din partea superioară a reactorului, rezultând acumularea de ioni de metale grele și sulfurile acestora. Cu tratarea continuă a apei contaminate cu 6 mg/l cadmiu, s-a efectuat îndepărtarea aproape completă pe o perioadă de aproximativ 30 de zile.

Dezavantajul acestei metode este că utilizarea ei este posibilă numai la concentrații scăzute de ioni de cadmiu în mediu și nu formează sulfură de cadmiu cristalină.

Obiectivul prezentei invenții este de a dezvolta o metodă de obținere a sulfurei de cadmiu cristalină din soluții cu un conținut ridicat de ioni de cadmiu (până la 150 mg/l), care nu conțin impurități ale altor sulfuri metalice, folosind bacterii sulfato-reducătoare rezistente la concentrația ionilor de cadmiu.

Problema se rezolvă prin introducerea SRP, foarte rezistentă la ionii de cadmiu, într-un mediu sintetic care simulează apa uzată care conține metale, cu adaos de nutrienți, inclusiv soluții de vitamine, săruri, cofactori, lactat, sulfură de sodiu, cu cultivare ulterioară într-un termostat și uscare, dar, spre deosebire de prototip, se folosesc SRB-uri rezistente la ionii de cadmiu, la mediu se adaugă folie de aluminiu, cultivarea se efectuează la o temperatură de 28°C timp de 18 zile.

Cultivarea se realizează în mediu sintetic (tabelul 1 - compoziția mediului sintetic) cu introducerea de nutrienți care stimulează creșterea bacteriilor. În mediul sintetic se adaugă nutrienți și cadmiu divalent înainte de inocularea culturii bacteriene. Compoziția nutrienților și secvența introducerii lor sunt prezentate în tabelul 2. Toți nutrienții, cu excepția vitaminelor, sunt autoclavați la 1 atm timp de 30 de minute. Vitaminele sunt sterilizate prin filtrare cu un filtru bacterian (0,20 µm).

Semănatul se efectuează în recipiente sterile cu folie încorporată, volumul inoculului (cultură CRP) în cantitate de 10% din volumul recipientului. Rezervoarele cu inocul sunt umplute cu mediu sintetic (cu toate substanțele nutritive adăugate) până la vârf. pH-ul mediului este ajustat la 7,0-7,8 cu o soluţie de NaHC03. Flacoanele sunt închise cu capace din aluminiu, sigilate și plasate într-un termostat la 28°C. Formarea de cristale de sulfură de cadmiu are loc pe folie și parțial pe fundul flaconului. După cultivare, precipitatul este colectat din folie și centrifugat de pe fundul flaconului și uscat la aer. Exemple de invenție în laborator sunt date mai jos.

O cultură pură de SRB Desulfovibrio sp. A2 a fost cultivat pe un mediu sintetic care conține cadmiu divalent la o concentrație de 150 mgCd/l și folie de aluminiu. Cristalele de sulfură de cadmiu au fost obținute pe folie și parțial pe fundul unui flacon de 120 ml. Fiolele din folie de aluminiu au fost sterilizate prin căldură uscată într-un sterilizator la 160°C timp de 2,2 ore.

Semănatul a fost efectuat într-un dulap steril cu flux laminar, care a fost anterior dezinfectat cu lumină ultravioletă timp de 30 de minute. Înainte de inoculare, mediul sintetic (Tabelul 1) a fost adus la fierbere și apoi răcit rapid sub jet de apă rece pentru a îndepărta oxigenul dizolvat. Nutrienții au fost adăugați în mediul răcit la temperatura camerei (tabelul 2) (la 1 l) în următoarea secvență: vitamine (2 ml), soluție de sare (10 ml), soluție de cofactor (1 ml), substrat organic - lactat (1). 0,6 ml), soluţie de NaHC03 (pH-ul a fost ajustat la 7,0-7,8), soluţie de sulfură de sodiu (2 ml). S-a adăugat o soluție stoc de cadmiu (CdCl 2 × 2,5 H 2 O 2 g la 100 ml apă) în cantitate de 16,72 ml la 1 litru de mediu sintetic (astfel s-a obținut o concentrație de cadmiu în mediu de 150 mg/l). ).

Aproximativ 50 ml de mediu sintetic cu aditivi și 10 ml de inocul (cultură de bacterii) au fost adăugate în flacoanele din folie, după care mediul a fost completat. Dopurile de cauciuc au fost frecate pe marginile flacoanelor cu un ac steril, ceea ce a redus posibilitatea pătrunderii oxigenului în aer. La sfârșitul însămânțării, baloanele au fost închise cu capace de aluminiu, balonul a fost sigilat cu un dispozitiv de cusut, iar termostatul a fost plasat la 28°C. Cristalizarea sulfurei de cadmiu începe după 10 zile de cultivare; în timpul cultivării timp de 18 zile, sulfura de cadmiu cristalizează complet. Precipitatul format a fost colectat din folie și centrifugat de pe fundul flaconului și uscat la aer. Masa precipitatului format este de 0,38 g.

Precipitația a fost studiată utilizând microscopia electronică cu scanare (Philips SEM515 cu analizor EDAX ECON IV). Faza cristalină a fost determinată prin analiza de fază cu raze X pe un difractometru Shimadzu XRD 6000.

Dimensiunea cristalelor, determinată la microscop electronic cu scanare, a fost de 50-300 μm, Figura 1 - Micrografii (SEM) ale sedimentelor obţinute în timpul cultivării Desulfovibrio sp. A2 în prezența ionilor de Cd (150 mg/l) timp de 18 zile și EMF corespunzătoare. Sedimentele obținute în timpul cultivării tulpinii Desulfovibrio sp. A2 conținea cadmiu, sulf, fier, oxigen, carbon și sodiu, carbonul și oxigenul provenind din substratul de carbon pe care se afla proba. Raportul elementelor este prezentat în tabelul 3 - compoziția elementară a sedimentelor obținute în timpul cultivării Desulfovibrio sp. A2 în prezența ionilor de Cd (150 mg/l) timp de 18 zile (elementele C și O provin din substratul pe care se afla proba).

La studierea precipitațiilor folosind analiza de fază cu raze X, s-a evidențiat formarea sulfurei de cadmiu cristalin timp de 18 zile (Figura 2 - modelul de difracție al precipitațiilor obținute prin cultivarea Desulfovibrio sp. A2 în prezența unei concentrații inițiale de Cd (150 mg/l). ) timp de 18 zile.Simboluri pe modelul de difracție : CdS - sulfură de cadmiu).

În sedimentele martor obținute prin incubare fără adaos de inocul nu s-a observat nicio fază cristalină iar elementele principale au fost cadmiul și oxigenul. Metoda propusă include posibilitatea utilizării apelor uzate și a deșeurilor lichide din întreprinderile miniere și de prelucrare metalurgice ca mediu sintetic pentru producerea sulfurei de cadmiu.

tabelul 1
Reactiv	Concentrație, mg/l
Na2SO4	4000
MgCI26H20	400
NaCl (25%)	0,0125*
FeS04*7H20	2,1
N 3 ÎN 3	0,03
MnCI2*4H20	0,1
CoCl2*6H20	0,19
NiCI2*6H20	0,024
CuCl2*2H2O	0,002
ZnS04*7H20	0,144
Na2MoO4*2H2O	0,036
CuS04*7H2O	750
H2O	1 l
* - ml/l

masa 2
Soluție (cantitate introdusă la 1 litru de mediu sintetic)
	Reactiv	Concentraţie
	acid 4-aminobenzoic	4 mg/l
	Biotina (Vitamina H)	1 mg/l
	Acid nicotinic (vitamina B5)	10 mg/l
1. Vitamine (2 ml/l)	pantotenat de calciu (vitamina B 3)	5 mg/l
	Diclorhidrat de piridoxină (vitamina B 6)	15 mg/l
	Cianocobalamina (Vitamina B 12)	5 mg/l
	Tiamina (vitamina B 1)	10 mg/l
	Riboflavină (vitamina B 2)	0,5 mg/l
	Acid folic	0,2 mg/l
	KH2PO4	20 g/l
	NH4Cl	25 g/l
2. Soluție de sare (10 ml/l)	NaCl	100 g/l
	KCl	50 g/l
	CaCl2	11,3 g/l
	H2O	1 l
3. Rezolvarea cofactorilor (1 ml/l)	NaOH	4 g/l
	Na2SeO3 × 5H2O	6 mg/l
	Na2WO4x2H2O	8 mg/l
4. Soluție de lactat (1,6 ml/l)
	lactat	40%
5. Soluție de Na2S (2 ml/l)
	Na2S × 9H2O	4,8 g

Tabelul 3
Element	Fracție în greutate (% în greutate)	Fracția atomică (la %)
DIN	7,56	15,1
O	2,75	4,1
N / A	0,41	0,4
S	23,3	44,5
CD	64,7	35,4
Fe	1,28	0,5

REVENDICARE

O metodă de obținere a sulfurei de cadmiu cristalină prin plasarea bacteriilor sulfato-reducătoare într-un mediu sintetic care conține metale cu adaos de substanțe nutritive, inclusiv soluții de vitamine, săruri, cofactori, caracterizată prin aceea că în cultivare se utilizează bacterii sulfato-reducătoare Desulfovibrio sp. A2, utilizați un mediu sintetic care conține o sursă de ioni de cadmiu - o soluție de clorură de cadmiu, iar concentrația ionilor de cadmiu în mediul sintetic este de 150 mg/l, în timp ce folie de aluminiu este plasată în vasul de cultură, cultivarea se efectuează la o temperatură de 28°C timp de 18 zile, iar precipitatul colectat de pe folie și de pe fundul flaconului, care conține cristale de sulfură de cadmiu, este uscat.

În mod tradițional, sulfura de cadmiu a fost folosită ca colorant. Poate fi văzut pe pânzele unor astfel de mari artiști precum Van Gogh, Claude Monet, Matisse. În ultimii ani, interesul față de acesta este asociat cu utilizarea sulfurei de cadmiu ca înveliș de peliculă pentru celulele solare și în dispozitivele fotosensibile. Acest compus se caracterizează printr-un contact ohmic bun cu multe materiale. Rezistența sa nu depinde de mărimea și direcția curentului. Datorită acestui fapt, materialul este promițător pentru utilizare în optoelectronică, tehnologie laser și LED-uri.

descriere generala

Sulfura de cadmiu este un compus anorganic care se găsește în mod natural sub formă de minerale rare zincblendă și howliite. Nu prezintă interes pentru industrie. Principala sursă de sulfură de cadmiu este sinteza artificială.

În aparență, acest compus este o pulbere galbenă. Nuanțele pot varia de la lămâie la roșu portocaliu. Datorită culorii sale strălucitoare și rezistenței mari la influențele externe, sulfura de cadmiu a fost folosită ca colorant de înaltă calitate. Substanța a fost disponibilă pe scară largă încă din secolul al XVIII-lea.

Formula chimică a compusului este CdS. Are 2 forme structurale de cristale: hexagonale (wurtzita) si cubice (blenda de zinc). Sub influența presiunii înalte se formează și o a treia formă, ca cea a sării geme.

Sulfura de cadmiu: proprietăți

Un material cu o structură de rețea hexagonală are următoarele proprietăți fizice și mecanice:

• punctul de topire - 1475 °C;
• densitate - 4824 kg / m 3;
• coeficient de dilatare liniară - (4,1-6,5) μK -1;
• duritate pe scara Mohs - 3,8;
• temperatura de sublimare - 980 °C.

Acest compus este un semiconductor direct. Când este iradiat cu lumină, conductivitatea acestuia crește, ceea ce face posibilă utilizarea materialului ca fotorezistor. Atunci când este aliat cu cupru și aluminiu, se observă efectul luminiscenței. Cristalele CdS pot fi utilizate în laserele cu stare solidă.

Solubilitatea sulfurei de cadmiu în apă este absentă, în acizii diluați este slabă, în acidul clorhidric și sulfuric concentrat este bună. De asemenea, dizolvă bine Cd.

O substanță are următoarele proprietăți chimice:

• precipită atunci când sunt expuse la o soluție de hidrogen sulfurat sau metale alcaline;
• la reacția cu acidul clorhidric se formează CdCl 2 și hidrogen sulfurat;
• când este încălzit într-o atmosferă cu un exces de oxigen, se oxidează la sulfat sau oxid (aceasta depinde de temperatura din cuptor).

chitanta

Sulfura de cadmiu este sintetizată în mai multe moduri:

• în timpul interacțiunii vaporilor de cadmiu și sulf;
• în reacția compușilor care conțin organosulf și cadmiu;
• precipitarea din soluție sub influența H2S sau Na2S.

Filmele pe bază de această substanță sunt realizate folosind metode speciale:

• precipitare chimică folosind tiocarbamidă ca sursă de anioni sulfuri;
• pulverizare urmată de piroliză;
• metoda epitaxiei cu fascicul molecular, în care cristalele sunt crescute sub vid;
• ca rezultat al procesului sol-gel;
• metoda pulverizării ionice;
• anodizare și electroforeză;
• metoda de serigrafie.

Pentru a face pigmentul, sulfura de cadmiu solidă precipitată este spălată, calcinată pentru a obține o rețea cristalină hexagonală și apoi măcinată până la o pulbere.

Aplicație

Coloranții pe bază de acest compus au rezistență ridicată la căldură și lumină. Aditivii de seleniră, telurura de cadmiu și sulfura de mercur fac posibilă schimbarea culorii pulberii în verde-galben și roșu-violet. La fabricarea produselor polimerice se folosesc pigmenti.

Există și alte aplicații pentru sulfura de cadmiu:

• detectoare (înregistratoare) de particule elementare, inclusiv radiații gamma;
• tranzistoare cu peliculă subțire;
• traductoare piezoelectrice capabile să funcționeze în intervalul GHz;
• producția de nanofire și tuburi, care sunt folosite ca etichete luminiscente în medicină și biologie.

Panouri solare pe sulfură de cadmiu

Panourile solare cu peliculă subțire sunt una dintre cele mai recente invenții în domeniul energiei alternative. Dezvoltarea acestei industrii devine din ce în ce mai urgentă, pe măsură ce rezervele de minerale folosite pentru generarea energiei electrice se epuizează rapid. Avantajele panourilor solare pe bază de sulfură de cadmiu sunt următoarele:

• costuri mai mici cu materialele la fabricarea acestora;
• o creștere a eficienței conversiei energiei solare în energie electrică (de la 8% pentru tipurile tradiționale de baterii la 15% pentru CdS/CdTe);
• posibilitatea de a genera energie în absența razelor directe și utilizarea bateriilor în zone cu ceață, în locuri cu conținut ridicat de praf din aer.

Filmele folosite pentru fabricarea celulelor solare au o grosime de numai 15-30 microni. Au o structură granulară, a cărei dimensiune a elementelor este de 1-5 microni. Oamenii de știință cred că bateriile cu peliculă subțire în viitor vor putea deveni o alternativă la policristalin datorită condițiilor de funcționare nepretențioase și a duratei de viață lungi.