Хімічні властивості вольфраму. Характеристики та застосування вольфраму

Вольфрам відноситься до тугоплавким металів, які порівняно мало поширені в земній корі. Так, вміст в земній корі (в%) вольфраму приблизно 10 -5, ренію 10 -7, молібдену 3.10 -4, ніобію 10 -3, танталу 2.10 -4 і ванадію 1,5.10 -2.

Тугоплавкі метали є перехідними елементами і розташовуються в IV, V, VI і VII групах (підгрупа А) періодичної системи елементів. Зі збільшенням атомного номера зростає температура плавлення тугоплавких металів в кожній з підгруп.

Елементи VA і VIA груп (ванадій, ніобій, тантал, хром, молібден і вольфрам) є тугоплавкими металами з об'ємно-центрованої кубічної гратами на відміну від інших тугоплавких металів, що мають гранецентрированную і гексагональну щільно упаковану структуру.

Відомо, що головним фактором, що визначає кристалічну структуру і фізичні властивості металів і сплавів, є природа їх міжатомних зв'язків. Тугоплавкі метали характеризуються високою міцністю межатомной зв'язку і, як наслідок, високою температурою плавлення, підвищеною механічною міцністю і значним електричним опором.

Можливість дослідження металів методом електронної мікроскопії дозволяє вивчати структурні особливості атомного масштабу, виявляє взаємозв'язку між механічними властивостями і дислокаціями, дефектами упаковки і ін. Отримані дані показують, що характерні фізичні властивості, що відрізняють тугоплавкі метали від звичайних, визначаються електронною структурою їх атомів. Електрони можуть в різній мірі переходити від одного атома до іншого, при цьому вид переходу відповідає певному типу межатомной зв'язку. Особливість електронної будови визначає високий рівень міжатомних сил (зв'язків), високу температуру плавлення, міцність металів і їх взаємодію з іншими елементами і домішками впровадження. У вольфраму хімічно активна оболонка з енергетичного рівню включає електрони 5 d і 6 s.

З тугоплавких металів найбільшу щільність має вольфрам - 19,3 г / см 3. Хоча при використанні в конструкціях ^ велику щільність вольфраму можна розглядати як негативний показник, все ж підвищена міцність при високих температурах дозволяє знизити масу виробів з вольфраму за рахунок зменшення їх розмірів.

Щільність тугоплавких металів у великій мірі залежить від їх стану. Наприклад, щільність спеченого штабика вольфраму коливається в межах 17,0-18,0 г / см 3, а щільність кованого штабика зі ступенем деформації 75% становить 18,6-19,2 г / см 3. Те ж спостерігається і у молібдену: спечений штабик має щільність 9,2-9,8 г / см 3, кований зі ступенем деформації 75% -9,7-10,2 г / см 3 і литий 10,2 г / см 3 .

Деякі фізичні властивості вольфраму, танталу, молібдену і ніобію для порівняння наведені в табл. 1. Теплопровідність вольфраму становить менше половини теплопровідності міді, але вона набагато вище, ніж у заліза або нікелю.

Тугоплавкі метали груп VA, VIA, VIIа періодичної системи елементів в порівнянні з іншими елементами мають менший коефіцієнт лінійного розширення. Найменший коефіцієнт лінійного розширення має вольфрам, що вказує на високу стабільність його атомної решітки і є унікальною властивістю цього металу.

Вольфрам має теплопровідність приблизно в 3 рази меншу, ніж електропровідність отожженной міді, але вона вище, ніж у заліза, платини і фосфоритного бронзи.

для металургії велике значення має щільність металу в рідкому стані, так як ця характеристика визначає швидкість руху по каналах, процес видалення газоподібних і неметалевих включень і впливає на освіту усадочноюраковини і пористості в злитках. У вольфраму ця величина вище, ніж у інших тугоплавких металів. Однак інша фізична характеристика - поверхневий натяг рідких тугоплавких металів при температурі плавлення - відрізняється менше (див. табл. 1). знання цієї фізичної характеристики необхідно при таких процесах, як нанесення захисних покриттів, при просочуванні, плавку і лиття.

Важливим ливарним властивістю металу є жидкотекучесть. Якщо для всіх металів ця величина визначається при заливці рідкого металу в спіральну форму при температурі заливки вище температури плавлення на 100-200 ° С, то вологотекучість вольфраму отримана екстраполяцією емпіричної залежності цієї величини від теплоти плавлення.

Вольфрам стійкий в різних газових середовищах, кислотах і деяких розплавлених металах. При кімнатній температурі вольфрам не взаємодіє з соляною, сірчаною і фосфорною кислотами, не зазнає впливу розчиненої азотної кислоти і в меншій мірі, ніж молібден, реагує на суміш азотної і фтористоводородной кислот. Вольфрам має високу корозійну стійкість в середовищі деяких лугів, наприклад в середовищі гідроксиду натрію і калію, в яких проявляє стійкість до температури 550 ° С. При дії розплавленого натрію він стійкий до 900 ° С, ртуті - до 600 ° С, галію до 800 і вісмуту до 980 ° С. Швидкість корозії в цих рідких металах не перевищує 0,025 мм / рік. При температурі 400-490 ° С вольфрам починає окислюватися в середовищі повітря і в кисні. Слабка реакція відбувається при нагріванні до 100 ° С в соляній, азотній і плавиковою кислотах. В суміші плавикової і азотної кислот йде швидке розчинення вольфраму. Взаємодія з газовими середовищами починається при температурах (° С): з хлором 250, з фтором 20. У вуглекислому газі вольфрам окислюється при 1200 ° С, в аміаку реакція не відбувається.

Закономірність окислення тугоплавких металів визначається в основному температурою. Вольфрам до 800-1000 ° С має параболічну закономірність окислення, а понад 1000 ° С - лінійну.

Висока корозійна стійкість в жидкометаллических середовищах (натрій, калій, літій, ртуть) дозволяє застосовувати вольфрам і його сплави в енергетичних установках.

Міцність вольфраму залежать від стану матеріалу і температури. Для кованих прутків вольфраму межа міцності після рекристалізації змінюється в залежності від температури випробувань від 141 кгс / мм 2 при 20 ° С до 15,5 кгс / мм 2 при 1370 ° С. Отриманий методом порошкової металургії вольфрам при зміні температури від 1370 до 2205 ° З має? b \u003d 22,5? 6,3 кгс / мм 2. Міцність вольфраму особливо збільшується в процесі холодної деформації. Дріт діаметром 0,025 мм має межу міцності 427 кгс / мм 2.

Твердість деформованого технічно чистого вольфраму HВ 488, відпаленого НВ 286. При цьому така висока твердість зберігається аж до температур, близьких до точки плавлення, і в значній мірі залежить від чистоти металу.

Модуль пружності наближено пов'язаний з атомним об'ємом температури плавлення

де T пл - абсолютна температура плавлення; V aТ - атомний об'єм; К - константа.

Відмінною особливістю вольфраму серед металів є також висока об'ємна деформація, яка визначається з виразу

де Е - модуль пружності першого роду, кгс / мм 2; ? Коефіцієнт поперечної деформації.

Табл. 3 ілюструє зміна об'ємної деформації для сталі, чавуну і вольфраму, розрахованої за наведеним вище висловом.

Пластичність технічно чистого вольфраму при 20 е З становить менше 1% і зростає після зонного електронно-променевої очищення від домішок, а також при легуванні його добавкою 2% окису торію. Зі збільшенням температури пластичність підвищується.

Велика енергія міжатомних зв'язків металів груп IV, V, VIA визначає їх високу міцність при кімнатній і підвищених температурах. Механічні властивості тугоплавких металів істотно залежать від їх чистоти, способів отримання, механічної і термічної обробки, виду напівфабрикатів і інших чинників. Велика частина відомостей про механічні властивості тугоплавких металів, опублікованих в літературі, отримана на недостатньо чистих металах, так як плавку в умовах вакууму почали застосовувати порівняно недавно.

На рис. 1 показана залежність температури плавлення тугоплавких металів від положення в періодичної системі елементів.

Порівняння механічних властивостей вольфраму після дугового плавки і вольфраму, отриманого методом порошкової металургії, показує, що хоча їх межу міцності відрізняється незначно, однак більш пластичним виявляється вольфрам дугового плавки.

Твердість по Брінеллю вольфраму в вигляді спеченого штабика становить НВ 200-250, а прокатанного нагартована листа НВ 450-500, твердість молібдену дорівнює відповідно НВ 150- 160 і НВ 240-250.

Легування вольфраму проводять з метою підвищення його пластичності, для цього використовують перш за все елементи заміщення. Все більше уваги приділяють спробам підвищити пластичність металів групи VIA добавками невеликих кількостей елементів груп VII і VIII. Підвищення пластичності пояснюють тим, що при легуванні перехідних металів добавками в сплаві створюється неоднорідна електронна щільність внаслідок локалізації електронів легуючих елементів. При цьому атом легуючий елемент змінює сили межатомной зв'язку в прилеглому обсязі розчинника; протяжність такого обсягу повинна залежати від електронної структури легирующего і легованих металів.

Труднощі створення вольфрамових сплавів полягає в тому, що поки не вдається при підвищенні міцності забезпечити необхідну пластичність. Механічні властивості вольфрамових сплавів, легованих молібденом, танталом, ніобієм і окисом торію (при короткочасних випробуваннях), наведені в табл. 4.

Легування вольфраму молібденом дозволяє отримувати сплави, які за своїми характеристиками міцності властивостями перевершують нелегований вольфрам аж до температур 2200 ° (див. Табл. 4). При підвищенні вмісту танталу з 1,6 до 3,6% при температурі 1650 ° С міцність збільшується в 2,5 рази. Це супроводжується зменшенням подовження в 2 рази.

Розроблено і освоюються дисперсно зміцнені і сложнолегірованние сплави на основі вольфраму, які містять молібден, ніобій, гафній, цирконій, вуглець. Наприклад, такі склади: W - 3% Mo - 1% Nb; W - 3% Mo - 0,1% Hf; W - 3% Mo - 0,05% Zr; W - 0,07% Zr - 0,004% B; W - 25% Mo - 0,11% Zr - 0,05% C.

Сплав W - 0,48% Zr-0,048% С має? b \u003d 55,2 кгс / мм 2 при 1650 ° С і 43,8 кгс / мм 2 при 1925 ° С.

Високі механічні властивості мають вольфрамові сплави, що містять тисячні частки відсотка бору, десяті частки відсотка цирконію, і гафнію і близько 1,5% ніобію. Міцність цих сплавів на розрив при високих температурах становить 54,6 кгс / мм 2 при 1650 ° С, 23,8 кгс / мм 2 при 2200 ° С і 4,6 кгс / мм 2 при 2760 ° С. Однак температура переходу (близько 500 ° С) таких сплавів з пластичного стану в крихке досить висока.

У літературі є відомості про сплави вольфраму з 0,01 і 0,1% С, які характеризуються межею міцності, що перевищує в 2-3 рази межа міцності рекрісталлізованного вольфраму.

Рені істотно підвищує жароміцність сплавів вольфраму (табл. 5).

Дуже давно і в широких масштабах застосовується вольфрам і його сплави в електротехнічній і електровакуумної техніці. Вольфрам і його сплави є основним матеріалом для виготовлення ниток розжарювання, електродів, катодів і інших елементів конструкцій потужних електровакуумних приладів. Висока емісійна здатність і світловіддача в розжареному стані, низька пружність пара роблять вольфрам одним з найважливіших матеріалів для цієї галузі. В електровакуумних приладах для виготовлення деталей, що працюють при низьких температурах, що не проходять попередню обробку при Температурі вище 300 ° С, застосовують чистий (без присадок) вольфрам.

Присадки різних елементів істотно змінюють властивості вольфраму. Це дає можливість створювати сплави вольфраму з необхідними характеристиками. Наприклад, для деталей електровакуумних приладів, які вимагають застосування непровісающего вольфраму при температурах до 2900 ° С і з високою температурою первинної рекристалізації, використовують сплави з кремнещелочнимі або алюмінієвими присадками. Кремнещелочние і торієві присадки підвищують темпера-туру рекристалізації і збільшують міцність вольфраму при високих температурах, що дозволяє виготовляти деталі, що працюють при температурі до 2100 ° С в умовах підвищених механічних навантажень.

Катоди електронних та газорозрядних приладів, гачки і пружини генераторних ламп з метою підвищення емісійних властивостей виготовляють з вольфраму з присадкою оксиду торію (наприклад, марок ВТ-7, ВТ-10, ВТ-15, з вмістом окису торію відповідно 7, 10 і 15% ).

Високотемпературні термопари виготовляють із сплавів вольфраму з ренієм. Вольфрам без присадок, в якому допускається підвищений вміст домішок, застосовують при виготовленні холодних деталей електровакуумних приладів (вводи в скло, траверси). Електроди імпульсних ламп і холодні катоди газорозрядних ламп рекомендується робити зі сплаву вольфраму з нікелем і барієм.

Для роботи при температурах вище 1700 ° С слід застосовувати сплави ВВ-2 (вольфрамоніобіевие). Цікаво відзначити, що при короткочасних випробуваннях сплави з вмістом ніобію від 0,5 до 2% мають межу міцності при 1650 ° С в 2-2,5 рази вище нелегованого вольфраму. Найбільш міцним є сплав вольфраму з 15% молібдену. Сплави W-Re-Th O 2 мають гарну оброблюваністю в порівнянні зі сплавами W - Re; додавання двоокису торію уможливлює таку обробку, як точіння, фрезерування, свердління.

Легування вольфраму ренієм підвищує його пластичність, міцність самого штибу з ростом температури стають приблизно однаковими. Добавки в сплави вольфраму дрібнодисперсних оксидів підвищують їх пластичність. Крім того, ці добавки значно покращують оброблюваність різанням.

Сплави вольфраму з ренієм (W - 3% Re; W - 5% Re; W - 25% Re) застосовують для вимірювання та контролю температури до 2480 ° С при виробництві сталі і в інших видах техніки. Збільшується застосування сплавів вольфраму з ренієм при виготовленні електрод в рентгенівських трубках. Молібденові електрод, покриті цим сплавом, працюють під великим навантаженням і мають більш тривалий термін служби.

Висока чутливість вольфрамових електродів до зміни концентрації водневих іонів дозволяє застосовувати їх для потенціометричного титрування. Такі електроди використовують для контролю води і різних розчинів. Вони прості за конструкцією і мають малу величину електричного опору, що робить перспективним їх застосування в якості мікроелектродів при дослідженні кислотостойкости приелектродному шару в електрохімічних процесах.

Недоліками вольфраму є його низька пластичність (?<1%), большая плотность, высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, плохая свариваемость, низкая ока-линостойкость и плохая обрабатываемость резанием. Однако легирование его различными элементами позволяет улучшить эти характеристики.

Ряд деталей для електротехнічної промисловості і соплові вкладиші двигунів виготовляють з вольфраму, просоченого міддю або сріблом. Взаємодія тугоплавкой твердої фази (вольфраму) з просочують металом (міддю або сріблом) таке, що взаємна розчинність металів практично відсутня. Крайові кути змочування вольфраму рідкої міддю і сріблом досить малі через велику поверхневої енергії вольфраму, і цей факт покращує проникнення срібла або міді. Вольфрам, просочений сріблом або міддю, виробляли спочатку двома методами: повним зануренням заготовки з вольфраму в розплавлений метал або частковим зануренням підвішеною заготовки з вольфраму. Є також методи просочення з використанням гідростатичного тиску рідини або вакуумного всмоктування.

Виготовлення з вольфраму електротехнічних контактів, просочених сріблом або міддю, здійснюють наступним чином. Спочатку виробляють пресування порошку вольфраму і його спікання при певних технологічних режимах. Потім отриману заготовку просочують. Залежно від отриманої пористості заготовки змінюється частка просочує речовини. Так, вміст міді в вольфрамі може змінюватися від 30 до 13% при зміні питомої тиску пресування від 2 до 20 тс / см 2. Технологія отримання просочених матеріалів досить проста, економічна, і якість таких контактів вище, так як один з компонентів дає матеріалу високу твердість, ерозійну стійкість, велику температуру плавлення, а інший підвищує електропровідність.

Хороші результати отримують при застосуванні просоченого вольфраму міддю або сріблом для виготовлення соплових вкладишів твердопаливних двигунів. Підвищення таких властивостей просоченого вольфраму, як теплопровідність і електропровідність, коефіцієнта термічного розширення, значно збільшує довговічність двигуна. Крім того, випаровування просочує металу з вольфраму під час роботи двигуна має позитивне значення, знижуючи теплові потоки і зменшуючи ерозійне вплив продуктів згоряння.

Порошок вольфраму застосовують при виготовленні пористих матеріалів для деталей електростатичного іонного двигуна. Застосування вольфраму для цих цілей дозволяє поліпшити його основні характеристики.

Теплоерозіонние властивості сопел, виготовлених з вольфраму, зміцненого дисперсними оксидами ZrO2, MgO2, V2O3, НfO 2, підвищуються в порівнянні з соплами із спеченого вольфраму. Після відповідної підготовки на поверхню вольфраму для зниження високотемпературної корозії наносять гальванічні покриття, наприклад покриття нікелем, яке виконують в електроліті, що містить 300 г / л сірчанокислого натрію, 37,5 г / л борної кислоти при щільності струму 0,5-11 А / дм 2, температурі 65 ° С і рН \u003d 4.

Зміст статті

Вольфрам(Wolframium), W хімічний елемент 6 (VIb) групи періодичної системи Д. І. Менделєєва, атомний номер 74, атомна маса 183,85. Відомо 33 ізотопу вольфраму: від 158 W до 190 W. У природі виявлено п'ять ізотопів, три з яких є стабільними: 180 W (частка серед природних ізотопів 0,120%), 182 W (26,498%), 186 W (28,426%), а інші два слабо радіоактивні: 183 W (14,314%, Т ½ \u003d 1,1 × 10 17 років), 184 W (30,642%, Т ½ \u003d 3 × 10 17 років). Конфігурація електронної оболонки 4f 14 5d 4 6s 2. Найбільш характерна ступінь окислення +6. Відомі сполуки зі ступенями окислення вольфраму +5, +4, +3, +2 і 0.

Ще в 14 16 ст. гірники і металурги в Рудних горах Саксонії відзначали, що деякі руди порушували процес відновлення олов'яного каменю (мінералу касситерита, SnO 2) і приводили до зашлаковиваніе розплавленого металу. Професійною мовою того часу цей процес характеризували так: «Ці руди виривають олово і пожирають його, як вовк пожирає вівцю». Рудокопи дали цій «набридливої» породі назви «Wolfert» і «Wolfrahm», що в перекладі означає «вовча піна» або «піна в пащі у розлюченого вовка». Німецький хімік і металург Георг Агрікола у своїй фундаментальній праці Дванадцять книг про металах (1556) наводить латинська назва цього мінералу Spuma Lupi, або Lupus spuma, яке по суті являє собою кальку з народного німецького назви.

У 1779 Пітер Вульф (Peter Wulf) досліджував мінерал, зараз званий вольфрамітом (FeWO 4 · xMnWO 4), і прийшов до висновку, що той повинен містити невідоме раніше речовина. У 1783 в Іспанії брати д "Ельгуйяр (Juan Jose і Fausto D" Elhuyar de Suvisa) за допомогою азотної кислоти виділили з цього мінералу «кислу землю» жовтий осад оксиду невідомого металу, розчинний в аміачної воді. У мінералі також були виявлені оксиди заліза і марганцю. Хуан і Фаусто прожарили «землю» з деревним вугіллям і отримали метал, який вони запропонували називати «вольфрамом», а сам мінерал «вольфрамітом». Таким чином, іспанські хіміки д "Ельгуйяр першими опублікували відомості про виявлення нового елемента.

Пізніше стало відомо, що вперше оксид вольфраму був виявлений не у «пожирачів олова» вольфраму, а в іншому мінералі.

У 1758 шведський хімік і мінералог Аксель Фредрік Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) відкрив і описав надзвичайно важкий мінерал (CaWO 4, названий надалі шеелитом), який назвав Tung Sten, що по-шведськи означає «важкий камінь». Кронштедт був переконаний, що цей мінерал містить новий, ще не відкритий, елемент.

У 1781 великий шведський хімік Карл Шеєле розклав «важкий камінь» азотною кислотою, Виявивши при цьому, крім солі кальцію, «жовту землю», не схожу на білу «молибденовую землю», вперше виділену їм же три роки тому. Цікаво, що один з братів д "Ельгуйяр працював в той час в його лабораторії. Шеєле назвав метал« tungsten », за назвою мінералу, з якого був вперше виділений жовтий оксид. Так у одного і того ж елемента з'явилося два назви.

У 1821 фон Леонард запропонував називати мінерал CaWO 4 шеелитом.

Назва вольфрам можна знайти у Ломоносова; Соловйов і Гесс (1824) називають його терен, Двигубский (1824) вольфраму.

Ще на початку 20 ст. у Франції, Італії та Англо-саксонських країнах елемент «вольфрам» позначали як Tu (від tungsten). Лише в середині минулого століття утвердився сучасний символ W.

Вольфрам в природі. Типи родовищ.

Вольфрам досить рідкісний елемент, його кларк (процентний вміст в земній корі) складає 1,3 × 10 4% (57-е місце серед хімічних елементів).

Вольфрам зустрічається, головним чином, у вигляді вольфраматів заліза і марганцю або кальцію, а іноді свинцю, міді, торію і рідкісноземельних елементів.

Найбільш поширений мінерал вольфрамит є твердий розчин вольфраматів заліза і марганцю (Fe, Mn) WO 4. Це важкі тверді кристали кольору від коричневого до чорного, в залежності від того, який елемент переважає в їх складі. Якщо більше марганцю (Mn: Fe\u003e 4: 1), то кристали чорні, якщо ж переважає залізо (Fe: Mn\u003e 4: 1) коричневі. Перший мінерал називають гюбнерітом, другий ферберит. Вольфраміт парамагнитен і добре проводить електричний струм.

З інших мінералів вольфраму промислове значення має шеелит вольфрамат кальцію CaWO 4. Він утворює блискучі, як скло, кристали світло-жовтого, іноді майже білого кольору. Шеєліт НЕ магнітиться, але володіє інший характерною особливістю здатністю до люмінесценції. Якщо його висвітлити ультрафіолетовими променями, він флуоресціює в темряві яскраво-синім кольором. Домішка молібдену змінює забарвлення світіння шеелита: вона стає блідо-синьою, а іноді навіть кремовою. Це властивість шеелита, що використовується в геологічній розвідці, служить пошуковою ознакою, що дозволяє виявити поклади мінералу.

Як правило родовища вольфрамових руд пов'язані з областями поширення гранітів. Великі кристали вольфраміту або шеелита велика рідкість. Зазвичай мінерали лише вкраплені в стародавні гранітні породи. Середня концентрація вольфраму в них всього 1 2%, тому витягувати його досить важко. Всього відомо близько 15 власних мінералів вольфраму. Серед них расо і Штольц, що представляють собою дві різні кристалічні модифікації вольфрамату свинцю PbWO 4. Інші мінерали є продуктами розкладання або вторинними формами звичайних мінералів вольфраміту і шеелита, наприклад, вольфрамова охра і гідротунгстіт, що є гідратованим оксидом вольфраму, що утворився з вольфраміту; Руссель мінерал, що містить оксиди вісмуту і вольфраму. Єдиний неоксідний мінерал вольфраму тунгстеном WS 2, основні запаси якого зосереджені в США. Зазвичай вміст вольфраму в розроблюваних родовищах лежить в межах від 0,3 до 1,0% WO 3.

Все вольфрамові родовища мають магматическое або гідротермальної походження. У процесі охолодження магми відбувається диференціальна кристалізація, тому шеелит і вольфрамит часто виявляються у вигляді жив, там, де магма проникала в тріщини земної кори. Велика частина вольфрамових родовищ зосереджена в молодих гірських ланцюгах Альпах, Гімалаях і Тихоокеанському поясі. За даними Американської геологічної служби за 2003 (U.S. Geological Surveys) в Китаї знаходиться близько 62% світових запасів вольфраму. Значні поклади цього елемента розвідані також в США (Каліфорнія, Колорадо), Канаді, Росії, Південної Кореї, Болівії, Бразилії, Австралії та Португалії.

Світові запаси вольфрамових руд оцінюються в 2,9 · 106 тонн в перерахунку на метал. Найбільшими запасами володіє Китай (1,8 · 106 тонн), друге місце ділять Канада і Росія (2,6 · 105 і 2,5 · 105 тонн відповідно). На третьому місці знаходяться США (1,4 · 105 тонн), однак зараз майже всі американські родовища законсервовані. Серед інших країн вагомими запасами володіють Португалія (запаси 25 000 т), Північна Корея (35 000 т), Болівія (53 000 т) і Австрія (10 000 т).

Щорічний світовий видобуток вольфрамових руд становить 5,95 × 10 4 тонн в перерахунку на метал, з яких 49,5 х 10 4 тонн (83%) витягується в Китаї. У Росії видобувається 3400 тонн, в Канаді 3000 тонн.

На Кінг-Айленді в Австралії видобувається 2000 2400 тонн вольфрамової руди на рік. В Австрії шеелит видобувається в Альпах (провінції Зальцбург і Штайермарк). У північно-східній Бразилії розробляється спільне родовище вольфраму, золота і вісмуту (шахти Канунгу і родовище Кальзас в Юконі) з передбачуваним запасом золота 1 млн. Унцій і 30 000 т оксиду вольфраму. Світовим лідером в розробці вольфрамового сировини є Китай (родовища Жіаньші (60% китайської видобутку вольфраму), Хуньань (20%), Юннань (8%), Гуаньдонь (6%), Гуаньжі і Внутрішня Монголія (2% кожне) та інші). Обсяги щорічного видобутку в Португалії (родовище Панасхіра) оцінюються в 720 т вольфраму в рік. У Росії основні родовища вольфрамових руд розташовані в двох регіонах: на Далекому Сході (Лермонтовское родовище, 1700 т концентрату в рік) і на Північному Кавказі (Кабардино-Балкарія, Тирниауз). Завод в Нальчику переробляє руду в оксид вольфраму і паравольфрамат амонію.

Найбільшим споживачем вольфраму є Західна Європа її частка на світовому ринку становить 30%. За 25% від загального споживання припадає на Північну Америку і Китай, а 12 13% на частку Японії. Попит на вольфрам в країнах СНД оцінюється в 3000 тонн металу на рік.

Більше половини (58%) всього споживаного металу використовується у виробництві карбіду вольфраму, майже чверть (23%) у вигляді різних сплавів і сталей. На виготовлення вольфрамового «прокату» (ниток для ламп розжарювання, електричних контактів і т.д.) припадає 8% виробленого вольфраму, а що залишилися 9% використовуються при отриманні пігментів і каталізаторів.

Переробка вольфрамового сировини.

Первинна руда містить близько 0,5% оксиду вольфраму. Після флотації і відділення немагнітних компонентів залишається порода, яка містить близько 70% WO 3. Потім збагачена руда (і окислений лом вольфраму) вилуговується за допомогою карбонату або гідроксиду натрію:

4FeWO 4 + O 2 + 4Na 2 CO 3 \u003d 4NaWO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2

6MnWO 4 + O 2 + 6Na 2 CO 3 \u003d 6Na 2 WO 4 + 2Mn 3 O 4 + 6CO 2

WO 3 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CO 2

WO 3 + 2NaOH \u003d Na 2 WO 4 + H 2 O

Na 2 WO 4 + CaCl 2 \u003d 2NaCl + CaWO 4 Ї.

Отриманий розчин звільняється від механічних домішок, а потім піддається переробці. Спочатку осідає вольфрамат кальцію з подальшим його розкладанням соляною кислотою і розчиненням утворився WO 3 у водному аміаку. Іноді очищення первинного вольфрамату натрію здійснюють за допомогою іонообмінних смол. Кінцевий продукт процесу паравольфрамат амонію:

CaWO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 Ї + CaCl 2

H 2 WO 4 \u003d WO 3 + H 2 O

WO 3 + 2NH 3 · H 2 O (конц.) \u003d (NH 4) 2 WO 4 + H 2 O

12 (NH 4) 2 WO 4 + 14HCl (оч.разб.) \u003d (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 + 14NH 4 Cl + 6H 2 O

Іншим способом виділення вольфраму з збагаченої руди є обробка хлором або хлороводородом. Цей метод заснований на відносно низькій температурі кипіння хлоридів і оксохлорідов вольфраму (300 ° С). Спосіб застосовується для одержання особливо чистого вольфраму.

Вольфрамітових концентрат може бути сплавлен безпосередньо з вугіллям або коксом в камері з електричною дугою. При цьому отримують ферровольфрам, який використовується при виготовленні сплавів в сталеливарній промисловості. Чистий концентрат шеелита також може бути доданий в розплав сталі.

Близько 30% світового споживання вольфраму забезпечується за рахунок переробки вторинної сировини. Забруднене лом карбіду вольфраму, стружки, тирсу і залишки порошкового вольфраму окислюються і перетворюються на паравольфрамат амонію. Лом швидкорізальних сталей утилізують у виробництві цих же сталей (до 60 70% всього розплаву). Лом вольфраму з ламп розжарювання, електродів і хімічних реактивів практично не переробляється.

Основним проміжним продуктом у виробництві вольфраму є паравольфрамат амонію (NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O. Він є і основним транспортуються з'єднанням вольфраму. Прожарюючи паравольфрамат амонію, отримують оксид вольфраму (VI), який потім обробляють воднем при 700 1000 ° С і отримують порошок металевого вольфраму. Спіканням його з вуглецевим порошком при 900 2200 ° С (процес цементації) отримують карбід вольфраму.

У 2002 ціна паравольфрамат амонію основного комерційного з'єднання вольфраму становила близько 9000 дол. За тонну в перерахунку на метал. В останнім часом з'явилася тенденція до зниження цін на вольфрамову продукцію внаслідок великого пропозиції з боку Китаю і країн колишнього СРСР.

У Росії вольфрамові продукти виробляють: Скопинський гідрометалургійний завод «Металург» ( Рязанська область, Вольфрамовий концентрат і ангідрид), Владикавказький Завод «Переможе» (Північна Осетія, вольфрамовий порошок і злитки), Нальчикський Гідрометалургійний завод (Кабардино-Балкарія, металевий вольфрам, карбід вольфраму), Кировградский завод твердих сплавів (Свердловська область, карбід вольфраму, вольфрамовий порошок ), Електросталь (Московська область, паравольфрамат амонію, карбід вольфраму), Челябінський Електрометалургійний завод (ферровольфрам).

Властивості простої речовини.

Металевий вольфрам має світло-сірий колір. Після вуглецю у нього найвища температура плавлення серед всіх простих речовин. Її значення визначено в межах 3387 3422 ° С. У вольфраму чудові механічні якості при високих температурах і найменший коефіцієнт розширення серед всіх металів. Температура кипіння 5400 5700 ° С. Вольфрам один з найбільш важких металів з щільністю 19250 кг / м 3. Електропровідність вольфраму при 0 ° C величина порядку 28% від електропровідності срібла, що є найбільш електропровідним металом. Чистий вольфрам досить легко піддається обробці, проте зазвичай він містить домішки вуглецю і кисню, що і надає металу відому всім твердість.

Вольфрам має дуже високий модулем розтягування і стиснення, дуже високим опором температурної повзучості, високою тепло- і електропровідністю, високим коефіцієнтом електронної емісії, який може бути ще поліпшений сплавом вольфраму з деякими оксидами металів.

Вольфрам хімічно стійок. Соляна, сірчана, азотна, фтороводородной кислоти, царська горілка, водний розчин гідроксиду натрію, аміак (до 700 ° С), ртуть і пари ртуті, повітря і кисень (до 400 ° С), вода, водень, азот, чадний газ (до 800 ° С), хлороводень (до 600 ° С) на вольфрам не діють. З вольфрамом реагують аміак в суміші з пероксидом водню, рідка і кипляча сірка, хлор (понад 250 ° С), сірководень в умовах температури червоного розжарювання, гаряча царська горілка, суміш фтористоводородной і азотної кислот, розплави нітрату, нітриту, хлората калію, діоксиду свинцю , нітриту натрію, гаряча азотна кислота, фтор, бром, йод. Карбід вольфраму утворюється при взаємодії вуглецю з вольфрамом при температурі вище 1400 ° С, оксид при взаємодії з водяною парою і діоксидом сірки (при температурі червоного розжарювання), вуглекислим газом (вище 1200 ° С), оксидами алюмінію, магнію і торію.

Властивості найважливіших сполук вольфраму.

Серед найважливіших сполук вольфраму його оксид, хлорид, карбід і паравольфрамат амонію.

Оксид вольфраму (VI) WO 3 кристалічна речовина світло-жовтого кольору, при нагріванні стає помаранчевим, температура плавлення +1473 ° С, кипіння 1800 ° С. Відповідна йому вольфрамова кислота нестійка, в водному розчині в осад випадає дигідрат, який втрачає одну молекулу воду при 70 100 ° С, а другу при 180 350 ° С. При реакції WO 3 з лугами утворюються вольфрамати.

Аніони вольфрамових кислот схильні до утворення полісоедіненій. При реакції з концентрованими кислотами утворюються змішані ангідриди:

12WO 3 + H 3 PO 4 (кип., Конц.) \u003d H 3

При взаємодії оксиду вольфраму з металевим натрієм утворюється Нестехіометричні вольфрамат натрію, що носить назву «вольфрамова бронза»:

WO 3 + xNa \u003d Na x WO 3

При відновленні оксиду вольфраму воднем в момент виділення утворюються гідратовані оксиди зі змішаною ступенем окислення «вольфрамові сині» WO 3 n (OH) n , n \u003d 0,5 0,1.

WO 3 + Zn + HCl ® ( «синь»), W 2 O 5 (OH) (коричн.)

Оксид вольфраму (VI) напівпродукт у виробництві вольфраму та його сполук. Є компонентом деяких промислово важливих каталізаторів гідрування і пігментів для кераміки.

Вищий хлорид вольфраму WCl 6 утворюється при взаємодії оксиду вольфраму (або металевого вольфраму) з хлором (так само як і з фтором) або тетрахлорид вуглецю. Він відрізняється від інших з'єднань вольфраму низькою температурою кипіння (347 ° С). за своєю хімічною природою хлорид є хлорангідридом вольфрамової кислоти, тому при взаємодії з водою утворюються неповні хлорангидріди, при взаємодії з лугами солі. В результаті відновлення хлориду вольфраму алюмінієм в присутності монооксиду вуглецю утворюється карбоніл вольфраму:

WCl 6 + 2Al + 6CO \u003d Ї + 2AlCl 3 (в ефірі)

Карбід вольфраму WC виходить при взаємодії порошкового вольфраму з вугіллям в відновлювальної атмосфері. Твердість, яку можна порівняти з алмазом, визначає сферу його застосування.

Вольфрамат амонію (NH 4) 2 WO 4 стійкий тільки в аміачних розчинах. У розведеної соляній кислоті в осад випадає паравольфрамат амонію (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42, що є основним полупродуктом вольфраму на світовому ринку. Паравольфрамат амонію легко розкладається при нагріванні:

(NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 \u003d 10NH 3 + 12WO 3 + 6H 2 O (400 500 ° C)

Застосування вольфраму.

Застосування чистого металу і вольфрамсодержащіх сплавів засноване, головним чином, на їх тугоплавкости, твердості і хімічної стійкості. Чистий вольфрам використовується для виготовлення ниток електричних ламп розжарювання і електронно-променевих трубок, у виробництві тиглів для випаровування металів, в контактах автомобільних розподільників запалювання, в мішенях рентгенівських трубок; в якості обмоток і нагрівальних елементів електричних печей і як конструкційний матеріал для космічних та інших апаратів, що експлуатуються при високих температурах. Швидкорізальної сталі (17,5 18,5% вольфраму), стелліт (на основі кобальту з додаванням Cr, W, З), хасталлой (нержавіюча сталь на основі Ni) і багато інших сплави містять вольфрам. Основою при виробництві інструментальних і жароміцних сплавів є ферровольфрам (68 86% W, до 7% Mo і залізо), легко виходить прямим відновленням вольфрамітових або шєєлітовиє концентратів. «Переможе» дуже твердий сплав, який містить 80 87% вольфраму, 6 15% кобальту, 5 7% вуглецю, незамінний в обробці металів, в гірській і нафтовидобувної промисловості.

Вольфрамати кальцію і магнію широко використовуються у флуоресцентних пристроях, інші солі вольфраму використовуються в хімічній і дубильною промисловості. Дисульфід вольфраму є сухою високотемпературну мастило, стабільну до 500 ° С. Вольфрамові бронзи та інші сполуки елемента застосовуються у виготовленні фарб. Багато з'єднання вольфраму є відмінними каталізаторами.

Довгі роки з моменту відкриття вольфрам залишався лабораторної рідкістю, лише в 1847 Оксланд отримав патент на виробництво вольфрамату натрію, вольфрамової кислоти і вольфраму з каситериту (олов'яного каменю). Другий патент, отриманий Оксландом в 1857, описував виробництво залізо-вольфрамових сплавів, які складають основу сучасних швидкорізальних сталей.

В середині 19 ст. робилися перші спроби використовувати вольфрам у виробництві стали, проте довгий час не вдавалося впровадити ці розробки в промисловість через високу ціну на метал. Зросла потреба в легованих і високоміцних сталях привела до запуску виробництва швидкорізальних сталей на фірмі «Віфлеємська Сталь» (Bethlehem Steel). Зразки цих сплавів були вперше представлені в 1900 на Всесвітній виставці в Парижі.

Технологія виготовлення вольфрамових ниток і її історія.

Обсяги виробництва вольфрамової дроту мають невелику частку серед усіх галузей застосування вольфраму, але розвиток технології її отримання зіграло ключову роль в розвитку порошкової металургії тугоплавких сполук.

З 1878, коли Свон продемонстрував в Ньюкастлі винайдені ним восьми- і шестнадцатісвечевие вугільні лампи, йшов пошук більш підходящого матеріалу для виготовлення ниток розжарювання. Перша вугільна лампа мала ефективністю всього 1 люмен / ват, яка була збільшена в наступні 20 років модифікацією методів обробки вугілля в два з половиною рази. 1898 світловіддача таких лампочок становила 3 \u200b\u200bлюмен / ват. Вугільні нитки в ті часи нагрівалися пропусканням електричного струму в атмосфері парів важких вуглеводнів. При піролізі останніх утворюється вуглець заповнював пори і нерівності нитки, надаючи їй яскравий металевий блиск.

В кінці 19 ст. фон Вельсбах вперше виготовив металеву нитку для ламп розжарювання. Він зробив її з осмію (Т пл \u003d 2700 ° С). Осмієва нитки володіли ефективністю 6 люмен / ват, проте, осмій рідкісний і надзвичайно дорогий елемент платинової групи, тому широкого застосування у виготовленні побутових пристроїв не знайшов. Тантал з температурою плавлення 2996 ° С широко використовувався у вигляді витягнутої дроту з 1903 по 1911 завдяки роботам фон Болтона з фірми Сіменс і Хальске. Ефективність танталових ламп становила 7 люмен / ват.

Вольфрам почав застосовуватися в лампах розжарювання в 1904 і витіснив в цій якості всі інші метали до 1911. Звичайна лампа розжарювання з вольфрамової ниткою володіє світінням 12 люмен / ват, а лампи, що працюють під високою напругою 22 люмен / ват. Сучасні флуоресцентні лампи з вольфрамовим катодом мають ефективність близько 50 люмен / ват.

У 1904 на фірмі «Сіменс-Хальске» спробували застосувати розроблений для танталу процес волочіння дроту для більш тугоплавких металів, таких як вольфрам і торій. Жорсткість і недолік ковкості вольфраму не дозволили гладко провести процес. Проте, пізніше, в 1913 1914, було показано, що розплавлений вольфрам може бути розкатали і витягнуть з використанням процедури часткового відновлення. Електричну дугу пропускали між вольфрамовим стрижнем і частково розплавленої вольфрамової крапелькою, вміщеній в графітовий тигель, покритий зсередини вольфрамовим порошком і знаходиться в атмосфері водню. Тим самим були отримані невеликі краплі розплавленого вольфраму, близько 10 мм в діаметрі і 20 30 мм в довжину. Хоча і з труднощами, але з ними вже можна було працювати.

У ті ж роки Юст і Ханнаман запатентували процес виготовлення вольфрамових ниток. Тонкий металевий порошок змішувався з органічним зв'язуючим, отримана паста пропускалася через фільєри і нагрівалася в спеціальній атмосфері для видалення сполучного, при цьому виходила тонка нитка чистого вольфраму.

У 1906 1907 був розроблений добре відомий процес екструзії, що застосовувався до початку 1910-х. Чорний вольфрамовий порошок дуже тонкого помелу змішувався з декстрином або крохмалем до утворення пластичної маси. Гідравлічним тиском ця маса продавлюється через тонкі алмазні сита. Що Виходить таким чином нитка виявлялася досить міцною для того, щоб бути намотаною на котушки і висушеної. Далі нитки розрізали на «шпильки», які нагрівалися в атмосфері інертного газу до температури червоного розжарювання для видалення залишків вологи і легких вуглеводнів. Кожна «шпилька» закріплювалася в затиску і нагрівалася в атмосфері водню до яскравого світіння пропусканням електричного струму. Це призводило до остаточного видалення небажаних домішок. При високих температурах окремі маленькі частинки вольфраму сплавляються і утворюють однорідну тверду металеву нитку. Ці нитки еластичні, хоча і тендітні.

На початку 20 ст. Юст і Ханнаман розробили інший процес, що відрізняється своєю оригінальністю. Вугільна нитка діаметром 0,02 мм покривалася вольфрамом шляхом розжарювання в атмосфері водню і парів гексахлорід вольфраму. Вкрита таким чином нитка нагрівалася до яскравого світіння в водні при зниженому тиску. При цьому вольфрамова оболонка і вуглецеве ядро \u200b\u200bповністю сплавлялися один з одним, утворюючи карбід вольфраму. Що виходять нитка мала білий колір і була крихкою. Далі нитку нагрівалася в струмі водню, який взаємодіяв з вуглецем, залишаючи компактну нитка з чистого вольфраму. Нитки володіли тими ж характеристиками, що і отримані в процесі екструзії.

У 1909 американцеві Кулідж вдалося отримати ковкий вольфрам без застосування наповнювачів, а лише за допомогою розумної температурної і механічної обробки. Основна проблема в отриманні вольфрамової дроту полягала в швидкому окисленні вольфраму при високих температурах і наявності зернистої структури в отримують вольфрамі, яка приводила до його крихкості.

Сучасне виробництво вольфрамової дроту є складним і точним технологічним процесом. Початковою сировиною служить порошковий вольфрам, одержуваний відновленням паравольфрамат амонію.

Вольфрамовий порошок, застосовуваний для виробництва дроту, повинен мати високу чистоту. Зазвичай змішують порошки вольфраму різного походження, щоб усереднити якість металу. Змішуються вони в млинах і щоб уникнути окислення нагрітого тертям металу в камеру пропускають потік азоту. Потім порошок пресується в сталевих прес-формах на гідравлічних або пневматичних пресах (5 25 кг / мм 2). У разі використання забруднених порошків, пресування виходить крихкою, і для усунення цього ефекту додається повністю окислюється органічне сполучна. На наступній стадії проводиться попереднє спікання штабиков. При нагріванні і охолодженні прессовок в потоці водню їх механічні властивості поліпшуються. Пресування ще залишаються досить тендітними, і їх щільність становить 60 70% від щільності вольфраму, тому штабіки піддають високотемпературній спікання. Штабик затискається між контактами, охолоджуваними водою, і в атмосфері сухого водню через нього пропускається струм для нагріву його майже до температури плавлення. За рахунок нагрівання вольфрам спікається і його щільність зростає до 85 95% від кристалічного, в той же час збільшуються розміри зерен, ростуть кристали вольфраму. Потім слід кування при високій (1200 1500 ° С) температурі. У спеціальному апараті штабіки пропускаються через камеру, яка стискається молотом. За одне пропускання діаметр штабика зменшується на 12%. При куванні кристали вольфраму подовжуються, створюється фібрилярна структура. Після кування слід протягання дроту. Стрижні змащуються і пропускаються через сита з алмазу або карбіду вольфраму. Ступінь витяжки залежить від призначення одержуваних виробів. Діаметр одержуваної дроту становить близько 13 мкм.

Біологічна роль вольфраму

обмежена. Його сусід по групі молібден є незамінним в ферментах, що забезпечують зв'язування атмосферного азоту. Раніше вольфрам використовувався в біохімічних дослідженнях тільки як антагоніст молібдену, тобто заміна молібдену на вольфрам в активному центрі ферменту призводила до його дезактивації. Ферменти, навпаки, дезактивують при заміні вольфраму на молібден, виявлені в термофільних мікроорганізмів. Серед них форміатдегідрогенази, альдегід-ферредоксин-оксидоредуктаз; формальдегід-ферредо-ксін-оксидоредуктаза; ацетіленгідратаза; редуктаза карбонової кислоти. Структури деяких з цих ферментів, наприклад, альдегід-ферредоксин-оксидоредуктаз зараз визначено.

Важкі наслідки впливу вольфраму та його сполук на людини не виявлено. При тривалому впливі великих доз вольфрамової пилу може виникнути пневмоконіоз, захворювання, що викликається усіма важкими порошками, що потрапляють в легені. Найбільш часті симптоми цього синдрому кашель, порушення дихання, атопічна астма, зміни в легенях, прояв яких зменшується після припинення контакту з металом.

Матеріали в Інтернеті: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/tungsten/

Юрій Крутяк

література:

Колін Дж. Смітеллс вольфрам, М., Металлургиздат, 1958
Агте К., Вацек І. Вольфрам і молібден, М., Енергія, 1964
Фигуровский Н.А. Відкриття елементів і походження їх названийий. М., Наука, 1970
Популярна бібліотека хімічних елементів. М., Наука, 1983
US Geological Survey Minerals Yearbook 2002
Львів Н.П., Носиков А.Н., Антипов А.Н. вольфрамовмісні ферменти, Т. 6, 7. Біохімія, 2002

Вольфрам - метал з унікальними властивостями. Він має найвищу температуру кипіння (5555 ° C - така ж температура в фотосфері Сонця) і плавлення (3422 ° C) серед металів, при цьому - найнижчий коефіцієнт теплового розширення.

Крім того, він - один самих твердих, важких, стабільних і щільних металів: щільність вольфраму порівнянна з щільністю і урану і в 1, 7 рази вище, ніж у свинцю.

Його електропровідність майже в 3 рази нижче, ніж у міді, однак досить висока. В очищеному вигляді вольфрам - сріблясто-білий, нагадує за зовнішнім виглядом сталь або платину, при значному нагріванні - до 1600 ° C - відмінно кується.

Історія відкриття і застосування

Свою назву метал отримав від вольфраміту - мінералу, назва якого з латинської перекладається як «вовча піна», а з німецької - як «вовчі вершки». Таке дивне найменування пов'язано з поведінкою мінералу: він заважав виплавляти олово, коли супроводжував здобуту олов'яну руду, перетворюючи цінний в середні століття матеріал в піну шлаків. Про нього тоді говорили: «їсть олово, немов вівцю вовк».

Відкриття чистого вольфраму сталося в двох місцях одночасно. У 1781 році хімік Шеєле (Швеція) отримує «важкий камінь», впливаючи азотною кислотою на шеелит. А в 1783 році хіміки Елюар (Іспанія) також повідомляють про виділення чистого вольфраму.

Головні запаси металу виявилися в Казахстані, Канаді, Китаї, США.

Застосування вольфраму. Карбід Вольфрама.

Приблизно 50% вольфраму використовується для виробництва твердих матеріалів, особливо - карбіду вольфраму з температурою плавлення 2770 ° С.

Карбід вольфраму - хімічна сполука відповідно до кількості атомів вольфраму і вуглецю. Він в 2 рази жорсткіше, ніж сталь, має коефіцієнт жорсткості 9 за шкалою Мооса (коефіцієнт 10).

Карбід вольфраму застосовують для виготовлення:

- ріжучих інструментів, надзвичайно стійких до стирання і дії високих температур;

- бронебійних боєприпасів;

- танкової броні;

- деталей літаків і двигунів;

- деталей космічних кораблів і ракет;

- обладнання для атомної промисловості;

- баластів, комерційних повітряних суден, гоночних автомобілів;

- хірургічних інструментів, призначених для відкритої (порожнинної) хірургії і лапароскопічної (ножиці, пінцети, захоплення, різаки і інші), - вони дорожче, ніж медична сталь, однак володіють кращою продуктивністю;

- ювелірних виробів, особливо весільних кілець: популярність вольфраму в обручках викликана фізичними властивостями металу (міцністю, тугоплавкостью, немов символізують подібну ж міцність відносин) і його зовнішнім виглядом - відполірований, вольфрам невизначено довго зберігає сяючий, дзеркальний вид, так як в звичайному житті подряпати його чимось неможливо;

- кульки в дорогих кулькових ручках;

- калібрувальних блоків, використовуваних, в свою чергу, для виробництва прецизійних довжин в розмірної метрології.

Інші випадки застосування вольфраму

Вольфрам застосовують у виробництві нагрівальних елементів для високотемпературних вакуумних печей, ниток розжарювання в різноманітних приладах освітлення.

Сульфід вольфраму знайшов застосування в якості високотемпературної мастила і витримувати до 500 ° C. Монокристали вольфраматів використовують в ядерній фізиці та медицині.

Одним з найбільш поширених хімічних елементів є вольфрам. Він позначається символом W і має атомний номер - 74. Вольфрам відноситься до групи металів, що мають високу стійкість до зношування і температуру плавлення. У періодичної системі Менделєєва він знаходиться в 6-й групі, має схожі властивості з «сусідами» - молібденом, хромом.

Відкриття та історія

Ще в XVI столітті був відомий такий мінерал, як вольфрамит. Він був цікавий тим, що при виплавці олова з руди його піна перетворювався в шлак і, звичайно ж, це заважало виробництву. З тих пір, вольфрамит стали називати "вовча піна" (з нім. Wolf Rahm). Назва мінералу перейшло і на сам метал.

Шведський хімік Шеєле в 1781 році обробляв азотною кислотою метал шеелит. В процесі експерименту у нього вийшов жовтий важкий камінь - оксид вольфраму (VI). Через два роки брати Елюар (іспанські хіміки) отримали з саксонського мінералу сам вольфрам в чистому вигляді.

Видобувають цей елемент і його руди в Португалії, Болівії, Південної Кореї, Росії, Узбекистані, а найбільші запаси були знайдені в Канаді, США, Казахстані та Китаї. У рік добувається всього 50 тонн цього елементу, тому він дорого коштує. Розглянемо докладніше, що за метал вольфрам.

властивості елемента

Як вже було сказано раніше, вольфрам - це один з найбільш тугоплавких металів. Він має блискучий світло-сірий колір. Його температура плавлення 3422 ° С, а кипіння - 5555 ° C, щільність в чистому вигляді - 19,25 г / см 3, а твердість 488 кг / мм. Це один з найважчих металів, що володіє високу корозійну стійкість. Він практично не розчинний в сірчаної, соляної і плавикової кислотах, але швидко вступає в реакцію з перекисом водню. Що за метал вольфрам, якщо він не реагує з розплавленими лугами? Вступаючи в реакцію з гідроксидом натрію і киснем, він утворює два з'єднання - вольфрамат натрію і звичайну воду Н2О Цікаво, що при підвищенні температури вольфрам саморазогревается, тоді процес відбувається набагато активніше.

отримання вольфраму

На питання про те, до якої групи металів відноситься вольфрам, можна відповісти, що він входить в категорію рідкісних елементів, як рубідій і молібден. А це, в свою чергу, означає, що для нього характерні невеликі масштаби виробництва. Крім того, такий метал не отримують відновленням з сировини, спочатку він переробляється на хімічні сполуки. Як же відбувається отримання рідкого металу?

З рудного матеріалу виділяють необхідний елемент і концентрують його в розчині або осаді.
Наступним кроком, отримують чисте хімічну сполуку шляхом очистки.
З отриманого речовини виділяють чистий рідкісний метал - вольфрам.

Для збагачення руди використовують гравітацію, флотацію, магнітну або електростатичну сепарацію. В результаті отримують концентрат, який містить 55-65% ангідриду вольфраму WO 3. Для отримання порошку його відновлюють за допомогою водню або вуглецю. Для деяких виробів, на цьому процес отримання елемента закінчується. Так, вольфрамовий порошок використовують для приготування твердих сплавів.

виготовлення штабиков

Ми вже з'ясували, що за метал вольфрам, а тепер дізнаємося, в якому сортаменті він виготовляється. З порошкового з'єднання виготовляють компактні злитки - штабіки. Для цього використовують тільки порошок, який був відновлений воднем. Їх виготовляють шляхом пресування і спікання. Виходять досить міцні, але крихкі злитки. Іншими словами, вони погано піддаються куванні. Для поліпшення цього технологічного властивості, штабіки піддають високотемпературній обробці. З цього вироби виготовляють інший сортамент.

вольфрамові прутки

Звичайно ж, це один з найпоширеніших видів продукції з цього металу. Що за вольфрам використовується для їх виготовлення? Це вищеописані штабіки, які піддаються куванні на ротаційній кувальної машині. Важливо відзначити, що процес відбувається в нагрітому стані (1450-1500 ° С). Отримані прутки застосовують в самих різних галузях промисловості. Наприклад, для виготовлення зварювальних електродів. Крім того, вольфрамові прутки знайшли широке застосування в нагрівачах. Вони працюють в печах при температурі до 3000 ° С у вакуумі, інертному газі або водні. Прутки також можуть бути використані як катоди електронних та газорозрядних приладів, радіоламп.

Цікаво, що самі по собі електроди є не плавляться, і тому під час зварювання, необхідна подача присадочного матеріалу (дріт, прут). При розплавленні зі зварюваних матеріалом він створює зварювальну ванну. Дані електроди, як правило, застосовуються для зварювання кольорових металів.

Вольфрам і дріт

Ось ще один вид широко поширеною продукції. Вольфрамова дріт виготовляється з кованих прутків, розглянутих нами раніше. Волочіння виробляється з поступовим зниженням температури від 1000 ° С до 400 ° С. Потім проводять очистку вироби шляхом відпалу, електролітичної поліруванням або електролітичним травленням. Оскільки вольфрам - тугоплавкий метал, дріт використовується в елементах опору в нагрівальних печах при температурах до 3000 ° С. З неї виготовляють термоелектричні перетворювачі, а також спіралі ламп розжарювання, петльові підігрівачі і багато іншого.

З'єднання вольфраму з вуглецем

Карбід вольфраму вважаються дуже важливими з практичної точки зору. Вони застосовуються для виготовлення твердих сплавів. З'єднання з вуглецем мають позитивний коефіцієнт електроопору і хорошу провідність металу. Карбід вольфраму утворюються двох видів: WC і W 2 C. Вони розрізняються своїм поводженням в кислотах, а також розчинність в інших з'єднаннях з вуглецем.

На основі вольфрамових карбідів виготовляють два типи твердих сплавів: спечені і литі. Останні отримують з порошкоподібного з'єднання і карбіду з недоліком С (менше 3%) шляхом лиття. Другий тип виготовляють з монокарбіду вольфраму WC і цементуючого металу-зв'язки, яким може виступати нікель або кобальт. Спечені сплави отримують тільки методом порошкової металургії. Порошок цементуючого металу і карбід вольфраму змішують, пресують і спекают. Такі сплави мають високу міцність, твердістю зносостійкість.

У сучасній металургійній промисловості їх використовують для обробки металів різанням і для виготовлення бурового інструменту. Одним з найбільш поширених сплавів є ВК6 і ВК8. Їх застосовують для виготовлення фрез, різців, свердел і іншого різального інструменту.

Область застосування карбідів вольфраму досить об'ємна. Так, їх використовують для виготовлення:

бронебійних припасів;
деталей двигунів, літаків, космічних кораблів і ракет;
обладнання в атомній промисловості;
хірургічних інструментів.

На Заході особливо широко застосовуються карбіди вольфраму в ювелірних виробах, особливо, для виготовлення весільних кілець. Метал виглядає красиво, естетично, його легко обробляти.

Це пояснюється тим, що вони неймовірно зносостійкі. Щоб подряпати такий виріб, доведеться докласти чимало зусиль. Навіть через кілька років, кільце буде виглядати як новий. Воно не потьмяніє, що не пошкодиться рельєфний візерунок, та й полірування частина не втратить свого блиску.

Вольфрам і реній

Сплав цих двох елементів досить широко застосовується для виготовлення високотемпературних термопар. Вольфрам - який метал? Як і реній, це жароміцний метал, а легування елементів знижує цю властивість. Але що, якщо взяти два практично однакових речовини? Тоді температура їх плавлення знижуватися не буде.

Якщо використовувати реній в якості присадки, буде спостерігатися підвищення жароміцності і пластичності вольфраму. Даний сплав отримують методом плавки в порошкової металургії. Термопари, що виготовляються з цих матеріалів, є жароміцними і можуть вимірювати температуру більше 2000 ° С, але тільки в інертному середовищі. Звичайно ж, подібні вироби коштують дорого, адже в один рік добувається всього 40 тонн ренію і тільки 51 тонна вольфраму.

Вольфрам. Хімічний елемент, символW (лат. Wolframium, англ. Tungsten, франц. Tungstene, ньому. Wolfram, від нього. Wolf Rahm - вовча слина, піна). Має порядковий номер74, атомна вага 183, 85, щільність 19, 30 г / см 3, температуру плавлення3380 ° С, температуру кипіння5680 ° С.

Вольфрам - метал світло-сірого кольору, при кімнатній температурі має високу корозійну стійкість у воді і на повітрі, а також в кислотах і лугах. Він починає трохи окислюватися на повітрі при400-500 ° С (при температурі червоного розжарювання) і інтенсивно окислюється при більш високих температурах. Вольфрам утворює два стійких оксиду:WO 3 і WO 2 . З воднем вольфрам не взаємодіє практично до самого плавлення, а з азотом починає вступати в реакцію тільки при температурах понад2000 ° С. З хлором вольфрам утворює хлоридиWCl 2, WCl 4, WCl 5, WCl 6. Твердий вуглець і деякі містять його гази при1100-1200 ° З реагують з вольфрамом, утворюючи карбідиWC і W 2 C.

Вольфрам розчиняється в сумішах плавиковою таазотної кислот , Також розчиняється в розплавлених лугах при доступі повітря і особливо окислювачів. Окремі кислоти на вольфрам не діють.

Вольфрам дуже високої чистоти пластичний при кімнатній температурі. По міцності при високих температурах вольфрам вигідно відрізняється від інших метали. намеханічні властивості вольфраму сильний вплив надають домішки. Зміст в металі невеликих кількостей домішок робить його дуже крихким (хладноломкость). найбільш негативний вплив на властивості вольфраму надають кисень, азот, вуглець, залізо, фосфор, кремній.

Вольфрам широко використовують в радіоламповому, радіотехнічної та електронно-вакуумної промисловості для виготовлення ниток розжарювання, нагрівачів і екранів високотемпературних вакуумних печей, електричних контактів, катодів рентгенівських трубок.

У металургії вольфрамом легируют стали і використовують при виготовленні твердих сплавів (наприклад, металокерамічний сплав на основі карбіду вольфраму - переможе), в хімічній промисловості з нього виготовляють фарби і каталізатори, в ракетній техніці - вироби, що працюють при дуже високих температурах, в атомній промисловості - тиглі для зберігання радіоактивних матеріалів, тому що захисну дію у сплаву вольфраму,нікелю і міді вище, ніж у свинцю . Сплави з металами отримують спіканням, а не тиском тому, що при температурі плавлення вольфраму багато метали перетворюються на пару.

Вольфрам застосовують також для нанесення покриттів: на деталі, що працюють при дуже високих температурах в відновлювальної та нейтральному середовищах; на ливарні форми змолібдену , Використовувані для отримання прутків сильно радіоактивних металів; на деталі, що працюють на тертя.

Також поширені сплави на основі вольфраму з ренієм. Добавка ренію (до20-25%) знижує температуру переходу вольфраму в крихке стан, різко підвищує його пластичність при нормальній температурі і покращує технологічні властивості. Сплави отримують методом порошкової металургії і плавленням в електродугових вакуумних печах. З цих сплавів виготовляють термопари, електричні контакти.

Сплави вольфраму змолібденом придатні для роботи при температурах понад3000 ° С, застосовують їх для сопел реактивних двигунів.

При нагріванні вольфраму вище400 ° З на його поверхні утворюється порошкоподібний оксид жовтого кольору, який помітно випаровується при температурах понад800 ° С. Тому вольфрам може бути використаний як високоміцний матеріал при високих температурах тільки при надійному захисті поверхні виробу від впливу окисляє середовища або при роботі в нейтральному середовищі або у вакуумі. Для короткочасного захисту вольфраму від окислення при2000-3000 ° З застосовують керамічні емалевідной покриття, що містять тугоплавкі сполуки в якості основного заповнювача їм тугоплавкое сполучна скло.