Langmuir Blogett Badewanne mit Doppelbarriere. Langmuir-Blodgett-Technologie

Einführung

Langmuir-Blodgett filmt ein grundlegend neues Objekt moderne Physik, und jede ihrer Eigenschaften ist ungewöhnlich. Selbst einfache Filme, die aus identischen Monoschichten bestehen, weisen eine Reihe einzigartiger Merkmale auf, ganz zu schweigen von speziell konstruierten molekularen Anordnungen. Langmuir-Blodgett-Filme finden eine Vielzahl von praktischer Nutzen in verschiedenen Bereichen der Wissenschaft und Technik: in der Elektronik, Optik, angewandten Chemie, Mikromechanik, Biologie, Medizin usw. Langmuir-Monoschichten werden erfolgreich als Modellobjekte zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften geordneter zweidimensionaler Strukturen eingesetzt. Das Langmuir-Blodgett-Verfahren ermöglicht es, die Oberflächeneigenschaften einer Monolage ganz einfach zu verändern und hochwertige Filmbeschichtungen zu bilden. All dies ist möglich durch die genaue Kontrolle der Dicke des resultierenden Films, die Gleichmäßigkeit der Beschichtung, die geringe Rauheit und die hohe Haftung des Films auf der Oberfläche, wenn die richtigen Bedingungen gewählt werden. Die Eigenschaften der Filme können auch leicht variiert werden, indem die Struktur des polaren Kopfes des amphiphilen Moleküls, die Zusammensetzung der Monoschicht und auch die Trennbedingungen - die Zusammensetzung der Subphase und der Oberflächendruck - geändert werden. Die Langmuir-Blodgett-Methode ermöglicht die Einbettung verschiedener Moleküle und Molekülkomplexe, auch biologisch aktiver, in eine Monoschicht.

1. Die Geschichte der Entdeckung des Langmuir-Films

Diese Geschichte beginnt mit einem der vielen Hobbys von Benjamin Franklin, einem bedeutenden amerikanischen Wissenschaftler und angesehenen Diplomaten. Als Franklin 1774 in Europa war, wo er einen weiteren Konflikt zwischen England und den nordamerikanischen Staaten beilegte, Freizeit mit Ölfilmen auf der Wasseroberfläche experimentiert. Der Wissenschaftler war ziemlich überrascht, als sich herausstellte, dass sich nur ein Löffel Öl über die Oberfläche eines Teiches mit einer Fläche von einem halben Morgen (1 Morgen? 4000 m2) verteilt. Wenn wir die Dicke des gebildeten Films berechnen, stellt sich heraus, dass sie zehn Nanometer (1 nm = 10-7 cm) nicht überschreitet; mit anderen Worten, der Film enthält nur eine Molekülschicht. Diese Tatsache wurde jedoch erst 100 Jahre später erkannt. Eine neugierige Engländerin namens Agnes Pockels begann in ihrer eigenen Badewanne zu messen Oberflächenspannung mit organischen Verunreinigungen verunreinigtes Wasser oder einfach Seife. Es stellte sich heraus, dass ein kontinuierlicher Seifenfilm die Oberflächenspannung signifikant senkt (denken Sie daran, dass es sich um die Energie der Oberflächenschicht pro Flächeneinheit handelt). Pockels schrieb über ihre Experimente an den berühmten englischen Physiker und Mathematiker Lord Rayleigh, der einen Brief mit seinen Kommentaren an eine angesehene Zeitschrift schickte. Dann reproduzierte Rayleigh selbst die Experimente von Pockels und kam zu folgendem Ergebnis: "Die beobachteten Phänomene gehen über die Laplace-Theorie hinaus, und ihre Erklärung erfordert einen molekularen Ansatz." Mit anderen Worten, relativ einfache - phänomenologische - Überlegungen erwiesen sich als unzureichend, es war notwendig, Vorstellungen über die molekulare Struktur der Materie einzubeziehen, die damals alles andere als offensichtlich und nicht allgemein akzeptiert waren. Bald tauchte der amerikanische Wissenschaftler und Ingenieur Irving Langmuir (1881… 1957) auf der wissenschaftlichen Bühne auf. Alles davon wissenschaftliche Biographie widerlegt die bekannte „Definition“, nach der „ein Physiker jemand ist, der alles versteht, aber nichts weiß; ein Chemiker dagegen weiß alles und versteht nichts, während ein Physikochemiker nicht weiß und nicht versteht. Langmuir ausgezeichnet Nobelpreis gerade für ihre Arbeit an physikalische Chemie, bemerkenswert für ihre Einfachheit und Nachdenklichkeit. Neben den klassischen Ergebnissen von Langmuir auf dem Gebiet der thermionischen Emission, Vakuumtechnologie und Absorption entwickelte er viele neue experimentelle Methoden, die die monomolekulare Natur von Oberflächenfilmen bestätigten und sogar die Bestimmung der Molekülorientierung und der spezifischen Fläche ermöglichten von ihnen besetzt. Darüber hinaus war Langmuir der erste, der ein Molekül dicke Filme – Monoschichten – von der Wasseroberfläche auf feste Substrate übertragen konnte. Anschließend entwickelte seine Studentin Katharina Blodgett die Technik des mehrfachen Transfers einer Monolage nach der anderen, so dass auf einem festen Substrat, dem heutigen Langmuir-Blodgett-Film, eine gestapelte Stapelstruktur oder Multilayer entsteht. Für eine auf der Wasseroberfläche liegende Monoschicht wird oft die Bezeichnung "Langmuir-Folie" beibehalten, obwohl sie auch in Bezug auf Mehrschichtfolien verwendet wird.

2. Meerjungfrauenmoleküle

Es stellt sich heraus, dass ziemlich komplexe Moleküle ihre eigenen Süchte haben. Zum Beispiel „mögen“ einige organische Moleküle den Kontakt mit Wasser, während andere einen solchen Kontakt vermeiden, „Angst“ vor Wasser haben. Sie werden jeweils als hydrophile und hydrophobe Moleküle bezeichnet. Es gibt aber auch Moleküle wie Meerjungfrauen – ein Teil ist hydrophil und der andere hydrophob. Meerjungfrauenmoleküle müssen ein Problem für sich selbst lösen: ob sie im Wasser sein sollen oder nicht (wenn wir versuchen, sie zu kochen Wasserlösung). Die gefundene Lösung stellt sich als wahrhaft Salomo heraus: Natürlich werden sie im Wasser sein, aber nur zur Hälfte. Meerjungfrauenmoleküle befinden sich auf der Wasseroberfläche, so dass ihr hydrophiler Kopf (der in der Regel Ladungen getrennt hat - ein elektrisches Dipolmoment) in das Wasser abgesenkt wird und ein hydrophober Schwanz (normalerweise eine Kohlenwasserstoffkette) in das Wasser hineinragt das umgebende gasförmige Medium (Abb. 1) ...

Die Position von Meerjungfrauen ist etwas unbequem, erfüllt jedoch eines der Grundprinzipien der Physik von Systemen vieler Teilchen - das Prinzip der minimalen freien Energie und widerspricht nicht unserer Erfahrung. Wenn sich auf der Wasseroberfläche eine monomolekulare Schicht bildet, tauchen die hydrophilen Molekülköpfe in das Wasser ein, während die hydrophoben Schwänze senkrecht aus der Wasseroberfläche herausragen. Man sollte nicht meinen, dass nur einige exotische Substanzen dazu neigen, sich in zwei Phasen (wässrig und nicht-wässrig) zu befinden, der sogenannten Amphiphilie. Im Gegenteil, chemische Syntheseverfahren können zumindest im Prinzip an fast jedes organische Molekül einen hydrophoben Schwanz "annähen", so dass die Palette der Meerjungfrauenmoleküle extrem groß ist und sie alle die unterschiedlichsten Verwendungszwecke haben können.

3. Arten von Langmuir-Filmen

Es gibt zwei Methoden, Monoschichten auf feste Substrate zu übertragen, die beide verdächtig einfach sind, da sie buchstäblich mit bloßen Händen durchgeführt werden können.

Monoschichten amphiphiler Moleküle können nach der Langmuir-Blodgett-Methode (oben) oder der Schaeffer-Methode (unten) von der Wasseroberfläche auf ein festes Substrat übertragen werden. Die erste Methode besteht darin, die Monoschicht mit einem sich vertikal bewegenden Substrat zu "durchstechen". Es ermöglicht, Schichten sowohl vom X – (molekulare Schwänze, die zum Substrat gerichtet sind) als auch vom Z-Typ (umgekehrte Richtung) zu erhalten. Die zweite Methode besteht darin, die Monoschicht einfach mit dem horizontal ausgerichteten Substrat zu berühren. Es ergibt Monoschichten vom X-Typ. Die erste Methode wurde von Langmuir und Blodgett erfunden. Die Monoschicht wird mit einer schwimmenden Barriere in einen Flüssigkristall umgewandelt - in einen zweidimensionalen Flüssigkristallzustand gebracht und dann buchstäblich mit einem Substrat durchbohrt. In diesem Fall ist die Oberfläche, auf die die Folie übertragen werden soll, vertikal ausgerichtet. Die Orientierung der Meerjungfrauenmoleküle auf dem Substrat hängt davon ab, ob das Substrat durch eine Monoschicht in Wasser abgesenkt oder umgekehrt vom Wasser in die Luft gehoben wird. Wenn das Substrat in Wasser eingetaucht wird, werden die Schwänze der "Meerjungfrauen" auf das Substrat gerichtet (Blodgett nannte diese Struktur eine Monoschicht vom X-Typ) und wenn sie dagegen aus dem Substrat gezogen werden (Z- Typ Monolayer), Abb. 2a. Durch Wiederholen der Übertragung einer Monoschicht nach der anderen unter verschiedenen Bedingungen ist es möglich, mehrfach gestapelte Schichten von drei zu erhalten verschiedene Typen(X, Y, Z), die sich in ihrer Symmetrie voneinander unterscheiden. Zum Beispiel haben Multilayer vom X- und Z-Typ (Abb. 3) kein Reflexionszentrum - Inversion, und sie haben eine polare Achse, die vom Substrat oder zum Substrat gerichtet ist, abhängig von der Ausrichtung des beabstandeten Positivs und negative elektrische Ladungen, d. h. in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Dipolmoments des Moleküls. Y-Typ-Multilayer bestehen aus Doppelschichten oder, wie sie sagen, Doppelschichten (übrigens sind sie ähnlich wie biologische Membranen aufgebaut) und erweisen sich als zentralsymmetrisch. Mehrschichtstrukturen vom X-, Z- und Y-Typ unterscheiden sich in der Orientierung der Moleküle relativ zum Substrat. Die Strukturen der X- und Z-Typen sind polar, da alle Moleküle in eine Richtung „blicken“ (die Schwänze zeigen zum Substrat bzw. vom Substrat für die X- und Z-Typen).


Reis. 3. Strukturen von X- und Z-Typen

Die Y-Struktur entspricht einer unpolaren Doppelschichtverpackung, die an eine biologische Membranvorrichtung erinnert. Die zweite Methode wurde von Schaeffer, ebenfalls ein Schüler von Langmuir, vorgeschlagen. Das Substrat ist nahezu horizontal ausgerichtet und wird in leichten Kontakt mit der in der Festphase gehaltenen Monoschicht gebracht (Abb. 2b). Der Monolayer haftet einfach am Substrat. Durch Wiederholen dieses Vorgangs erhalten Sie einen Multilayer vom Typ X. In Abb. 4 zeigt den Vorgang der Abscheidung einer Monoschicht, wenn das Substrat von der Subphase abgehoben wird: Die hydrophilen Köpfe der amphiphilen Moleküle "kleben" am Substrat. Steigt das Substrat aus der Luft in die Subphase, dann "kleben" die Moleküle mit Kohlenwasserstoffschwänzen daran.

4. Anlagen zur Filmproduktion

Allgemeines Blockschaltbild der Langmuir-Installation

1 - Langmuir-Bad; 2 - transparente versiegelte Box;

3 - massive Metallgrundplatte; 4 - Stoßdämpfer;

5 - bewegliche Barriere; 6 - Wilhelmys Bilanz; 7 - Wilhelmy-Unruhplatte; 8 - Substrat; 9 - elektrischer Antrieb der Schranke (5);

I0 - elektrischer Substratantrieb (8); II - peristaltische Pumpe;

I2 - ADC / DAC-Schnittstelle mit Leistungsverstärkern;

PC IBM-PC / 486.

Das Gerät wird über einen PC mit Sonderprogramm... Um den Oberflächendruck zu messen, wird eine Wilhelmy-Waage verwendet (der Oberflächendruck einer Monoschicht ist die Differenz der Oberflächenspannungen auf einer sauberen Wasseroberfläche und einer mit einer Tensid-Monoschicht bedeckten Oberfläche). Tatsächlich misst Wilhelmys Waage die Kraft F = F 1 + F 2, mit der eine mit Wasser benetzte Platte ins Wasser gezogen wird (siehe Abb. 7). Als benetzte Platte dient ein Stück Filterpapier. Die Ausgangsspannung der Wilhelmy-Waage hängt linear mit der Flächenpressung zusammen. Diese Spannung geht an den Eingang des im Computer installierten ADC. Die Monoschichtfläche wird mit einem Rheostat gemessen, dessen Spannungsabfall direkt proportional zum Koordinatenwert der sich bewegenden Barriere ist. Das Signal vom Rheostat wird auch dem ADC-Eingang zugeführt. Um die sequentielle Übertragung einer Monoschicht von der Wasseroberfläche auf ein Festkörpersubstrat unter Bildung von Mehrschichtstrukturen zu realisieren, wird eine mechanische Vorrichtung (10) verwendet, die das Substrat langsam (mit einer Geschwindigkeit von mehreren mm pro Minute) absenkt und anhebt (8) durch die Monoschichtoberfläche. Wenn die Monoschichten nacheinander auf das Substrat übertragen werden, nimmt die Menge der Substanz ab, die die Monoschicht auf der Wasseroberfläche bildet, und die bewegliche Barriere (5) bewegt sich automatisch, wobei der Oberflächendruck konstant gehalten wird. Die bewegliche Schranke (5) wird durch einen Computer gesteuert, der die Spannung verwendet, die vom DAC-Ausgang über einen Leistungsverstärker an den entsprechenden Motor geliefert wird. Die Bewegung des Druckmaterials wird über das Bedienfeld mit den Knöpfen für eine grobe und stufenlose Einstellung der Druckmaterialgeschwindigkeit gesteuert. Die Versorgungsspannung wird vom Netzteil zum Bedienpult und von dort über den Leistungsverstärker zum Elektromotor des Hubwerks geführt.

Automatisierte Installation KSV 2000

Das Verfahren zum Erhalten von Langmuir-Blodgett-Filmen umfasst viele elementare technologische Vorgänge, d.h. elementare Einflüsse von außen auf das System, wodurch im System "Subphase - Monoschicht - Gas - Substrat" strukturbildende Prozesse ablaufen, die letztlich die Qualität und Eigenschaften von Multistrukturen bestimmen. Um die Filme zu erhalten, wurde eine automatisierte Anlage KSV 2000 verwendet. Das Installationsschema ist in Abb. acht.


Reis. 8. Installationsschema KSV 2000

Unter der Schutzkappe 1 ist eine symmetrische Teflon-Küvette 2 mit drei Abschnitten auf einem Antivibrationstisch 11 platziert, an dessen Seiten sich Teflonbarrieren in entgegengesetzte Richtungen 5 bewegen durch einen elektronischen Oberflächendrucksensor 6. Die Steuereinheit 7 ist mit den Verschiebemotor-Barrieren 8 verbunden und sorgt für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Oberflächendrucks (ermittelt aus der Kompressionsisotherme und entsprechend dem geordneten Zustand der Monoschicht) während des Transfers der Monoschicht zur Substratoberfläche. Das Substrat 3 wird in der Halterung in einem bestimmten Winkel zur Oberfläche der Subphase eingespannt und von der Vorrichtung 10 (ausgestattet mit einem Mechanismus zum Transferieren des Substrats zwischen den Abschnitten der Küvette) unter Verwendung des Antriebs 9 bewegt , die Oberfläche der Subphase 12 wird durch Reinigung mit Hilfe der Pumpe vorläufig vorbereitet 13. Die Anlage ist automatisiert und mit einem Computer ausgestattet 14. Der Hauptteil der Anlage - eine Teflon-Küvette (Draufsicht ist in Abb. 9) - besteht aus drei Kammern: zwei gleich große zum Aufsprühen verschiedener Substanzen auf die Subphase und eine kleine mit sauberer Oberfläche. Das Vorhandensein einer Küvette mit drei Abschnitten, eines Mechanismus zum Transferieren eines Substrats zwischen den Abschnitten und zweier unabhängiger Kanäle zur Steuerung von Barrieren in der vorgestellten Installation ermöglicht es, gemischte Langmuir-Filme zu erhalten, die aus Monoschichten verschiedener Substanzen bestehen.

In Abb. 10 zeigt eine von zwei identischen Zellkammern mit einem Oberflächendrucksensor und Barrieren. Die Oberfläche der Monoschicht ändert sich aufgrund der Bewegung der Barrieren. Die Barrieren bestehen aus Teflon und sind schwer genug, um zu verhindern, dass die Monoschicht unter die Barriere ausläuft.


Reis. 10. Zellenfach

Installationsspezifikationen:

Die maximale Größe des Substrats beträgt 100 * 100 mm

Filmabscheidungsrate 0,1-85 mm / min

Anzahl der Abscheidungszyklen 1 oder mehr

Filmtrocknungszeit in einem Zyklus 0-10 4 Sek.

Oberflächenmessbereich 0-250 mN / m

Druck

Messgenauigkeit 5 μN / m

Flächenpressung

Die Fläche des großen Einbaufachs beträgt 775 * 120 mm

Subphasenvolumen 5,51 l

Temperaturregelung der Unterphase 0-60 ° С

Schrankengeschwindigkeit 0,01-800 mm / min

5. Faktoren, die die Qualität von Langmuir-Blodgett-Filmen beeinflussen

Der Qualitätsfaktor von Langmuir-Blodgett-Filmen wird wie folgt ausgedrückt:

K = f (K us, K jene, K pav, K ms, Kp),

K us - Messgeräte;

Ktech - technologische Reinheit;

Kpav - die physikalisch-chemische Natur des auf die Unterphase gesprühten Tensids;

K ms - Phasenzustand der Monoschicht auf der Oberfläche der Subphase;

Кп - Art des Substrats.

Die ersten beiden Faktoren beziehen sich auf Design und Technologie, der Rest auf physikalische und chemische.

1. Messgeräte umfassen Vorrichtungen zum Bewegen des Substrats und der Barriere. Die Anforderungen an sie bei der Bildung von Multistrukturen sind wie folgt:

* Mangel an mechanischen Schwingungen;

* Konstanz der Bewegungsgeschwindigkeit der Probe;

* Konstanz der Bewegungsgeschwindigkeit der Schranke;

2. Wartung hohes Level technologische Reinheit

bereitgestellt:

* Kontrolle der Reinheit der Ausgangsstoffe (Verwendung von destilliertem Wasser als Basis der Subphase, Herstellung von Tensid- und Elektrolytlösungen unmittelbar vor ihrer Verwendung);

* Durchführen von Vorbereitungsarbeiten wie Ätzen und Waschen von Substraten;

* Vorreinigung der Subphasenoberfläche;

* Schaffung eines quasi geschlossenen Volumens im Arbeitsbereich der Anlage;

* Durchführung aller Arbeiten in einem speziellen Raum mit künstlichem Klima - "Reinraum".

3. Der Faktor, der die physikalisch-chemische Natur des Tensids bestimmt, charakterisiert solche individuellen Eigenschaften des Stoffes wie:

* die Struktur (Geometrie) des Moleküls, die das Verhältnis der hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Tensids selbst und den Molekülen des Tensids und der Subphase bestimmt;

* Löslichkeit von Tensiden in Wasser;

* Chemische Eigenschaften Tensid

Um Filme mit hoher struktureller Perfektion zu erhalten, müssen die folgenden Parameter kontrolliert werden:

Oberflächenspannung in einer Monoschicht und Transferkoeffizient, die das Vorhandensein von Defekten im LBF charakterisieren;

Umgebungstemperatur, Druck und Luftfeuchtigkeit,

PH-Unterphasen,

Filmabscheidungsrate

Kompressibilitätsfaktor für isotherme Abschnitte, definiert wie folgt:

wobei (S, P) - Koordinaten des Anfangs und des Endes des linearen Abschnitts der Isotherme.

6. Einzigartige Eigenschaften von Filmen

Ein Multilayer ist ein grundlegend neues Objekt der modernen Physik und daher sind alle seine Eigenschaften (optisch, elektrisch, akustisch usw.) völlig ungewöhnlich. Selbst die einfachsten Strukturen aus identischen Monoschichten weisen eine Reihe einzigartiger Merkmale auf, ganz zu schweigen von speziell konstruierten molekularen Anordnungen.

Sobald wir bereits wissen, wie man auf einem festen Substrat eine Monolage gleich ausgerichteter Moleküle erhält, besteht die Versuchung, daran eine elektrische Spannungsquelle oder beispielsweise ein Messgerät anzuschließen. Diese Geräte verbinden wir dann tatsächlich direkt mit den Enden des einzelnen Moleküls. Bis vor kurzem war ein solches Experiment unmöglich. An die Monoschicht kann ein elektrisches Feld angelegt und die Verschiebung der optischen Absorptionsbanden der Substanz beobachtet oder der Tunnelstrom im äußeren Stromkreis gemessen werden. Das Anschließen einer Spannungsquelle an eine Monoschicht über ein Paar Filmelektroden führt zu zwei sehr ausdrucksstarken Effekten (Abb. 11). Erstens ändert das elektrische Feld die Position der Absorptionsbanden des Lichts durch das Molekül auf der Wellenlängenskala. Dies ist der klassische Stark-Effekt (benannt nach dem berühmten deutschen Physiker, der ihn 1913 entdeckte), der jedoch in in diesem Fall Es hat interessante Funktionen... Der Punkt ist, dass die Richtung der Verschiebung der Absorptionsbande, wie sich herausstellte, von der gegenseitigen Orientierung des elektrischen Feldvektors und dem intrinsischen Dipolmoment des Moleküls abhängt. Und das führt dazu: Bei gleicher Substanz und noch dazu bei gleicher Feldrichtung verschiebt sich die Absorptionsbande in den roten Bereich für die X-Typ-Monoschicht und in den blauen - für die Z-Typ-Monoschicht. Somit kann die Richtung der Bandverschiebung verwendet werden, um die Orientierung der Dipole in der Monoschicht zu beurteilen. Qualitativ ist das körperliche Situation ist verständlich, aber wenn wir versuchen, die Verschiebungen der Banden quantitativ zu interpretieren, stellt sich die interessanteste Frage, wie genau das elektrische Feld entlang eines komplexen Moleküls verteilt ist. Die Theorie des Stark-Effekts basiert auf der Annahme von Punktatomen und -molekülen (das ist natürlich - schließlich sind ihre Größen viel kleiner als die Länge, bei der sich das Feld ändert), hier sollte der Ansatz radikal anders sein, und er hat noch nicht entwickelt. Ein weiterer Effekt ist der Durchgang eines Tunnelstroms durch eine Monoschicht ( es kommt zum Mechanismus der quantenmechanischen Leckage von Elektronen durch die Potentialbarriere). Bei niedrigen Temperaturen wird tatsächlich der Tunnelstrom durch die Langmuir-Monoschicht beobachtet. Eine quantitative Interpretation dieses reinen Quantenphänomens sollte auch die komplexe Konfiguration des Meerjungfrauenmoleküls berücksichtigen. Und was kann der Anschluss eines Voltmeters an einen Monolayer geben? Es stellt sich heraus, dass Sie dann die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Moleküls überwachen können, wenn es externe Faktoren... Zum Beispiel wird die Beleuchtung einer Monoschicht manchmal von einer merklichen Umverteilung der Ladung in jedem Molekül begleitet, das ein Lichtquant absorbiert hat. Dies ist der Effekt des sogenannten intramolekularen Ladungstransfers. Ein Lichtquant bewegt sozusagen ein Elektron entlang des Moleküls, und dies induziert im äußeren Stromkreis einen elektrischen Strom. Das Voltmeter registriert somit den intramolekularen elektronischen Photoprozess. Intramolekulare Ladungsbewegungen können auch durch Temperaturänderungen verursacht werden. In diesem Fall ändert sich das gesamte elektrische Dipolmoment der Monoschicht und der sogenannte pyroelektrische Strom wird im äußeren Stromkreis erfasst. Wir betonen, dass keines der beschriebenen Phänomene in Filmen mit einer zufälligen Verteilung von Molekülen über Orientierungen beobachtet wird.

Langmuir-Filme können verwendet werden, um die Wirkung der Konzentration von Lichtenergie auf ein ausgewähltes Molekül zu simulieren. Zum Beispiel wird im Anfangsstadium der Photosynthese in grünen Pflanzen Licht von bestimmten Arten von Chlorophyllmolekülen absorbiert. Erregte Moleküle leben lange genug, und die Selbsterregung kann sich durch dicht beabstandete Moleküle des gleichen Typs bewegen. Diese Anregung wird als Exziton bezeichnet. Der „Spaziergang“ des Exzitons endet in dem Moment, in dem es in das „Wolfsloch“ eintritt, dessen Rolle ein Chlorophyllmolekül anderer Art mit etwas geringerer Anregungsenergie spielt. Auf dieses ausgewählte Molekül wird Energie von vielen durch Licht angeregten Exzitonen übertragen. Die von einer großen Fläche gesammelte Lichtenergie wird auf eine mikroskopische Fläche konzentriert - ein "Trichter für Photonen" wird erhalten. Dieser Trichter kann mit einer Monoschicht lichtabsorbierender Moleküle modelliert werden, in die eine kleine Anzahl von Exzitonen-Interceptor-Molekülen eingestreut ist. Nach dem Einfangen des Exzitons emittiert das Abfangmolekül Licht mit seinem charakteristischen Spektrum. Eine solche Monoschicht ist in Abb. 12a. Bei Beleuchtung kann man die Lumineszenz beider Moleküle - Lichtabsorber und Moleküle - Abfangjäger von Exzitonen beobachten. Die Intensität der Lumineszenzbanden beider Molekülarten ist ungefähr gleich (Abb. 12b), ihre Anzahl unterscheidet sich jedoch um 2 ... 3 Größenordnungen. Dies beweist, dass es einen Mechanismus für die Energiekonzentration gibt, also die Wirkung eines Photonentrichters.

Die wissenschaftliche Literatur diskutiert heute aktiv die Frage: Ist es möglich, zweidimensionale Magnete herzustellen? Und physikalisch sprechen wir darüber, ob es eine grundsätzliche Möglichkeit gibt, dass die Wechselwirkung von molekularen magnetischen Momenten, die sich in derselben Ebene befinden, zu einer spontanen Magnetisierung führt. Um dieses Problem zu lösen, werden Atome von Übergangsmetallen (zum Beispiel Mangan) in amphiphile Meerjungfrauenmoleküle eingeführt, und dann werden Monoschichten nach der Blodgett-Methode erhalten und ihre magnetischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen untersucht. Die ersten Ergebnisse weisen auf die Möglichkeit einer ferromagnetischen Ordnung in zweidimensionalen Systemen hin. Und noch ein Beispiel, das die ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Langmuir-Filmen demonstriert. Es stellt sich heraus, dass es auf molekularer Ebene möglich ist, Informationen von einer Monoschicht auf eine andere, benachbarte zu übertragen. Danach kann die benachbarte Monoschicht abgelöst und somit eine Kopie dessen erhalten werden, was in der ersten Monoschicht "aufgezeichnet" wurde. Dies geschieht wie folgt. Nehmen wir zum Beispiel an, wir erhalten durch die Blodgett-Methode eine Monoschicht solcher Moleküle, die unter dem Einfluss äußerer Faktoren, beispielsweise eines Elektronenstrahls, paaren - dimerisieren können (Abb. 13). Wir betrachten ungepaarte Moleküle als Nullen und gepaarte Einsen als Einheiten des binären Informationscodes. Mit diesen Nullen und Einsen ist es beispielsweise möglich, optisch lesbaren Text zu schreiben, da ungepaarte und gepaarte Moleküle unterschiedliche Absorptionsbanden aufweisen. Auf diese Monoschicht werden wir nun mit der Blodgett-Methode die zweite Monoschicht auftragen. Aufgrund der Besonderheiten der intermolekularen Wechselwirkung ziehen Molekülpaare dann genau die gleichen Paare an, und einzelne Moleküle bevorzugen einsame. Als Ergebnis der Arbeit dieses "Interessenklubs" wird das Informationsbild auf der zweiten Monoschicht wiederholt. Durch Trennen der oberen Monoschicht von der unteren kann eine Kopie erhalten werden. Dieser Kopierprozess ist dem Prozess der Replikation von Informationen aus DNA-Molekülen ziemlich ähnlich - die Wächter genetischer Code- auf RNA-Molekülen, die Informationen zum Ort der Proteinsynthese in den Zellen lebender Organismen transportieren.

Abschluss

Warum ist die LB-Methode noch nicht weit verbreitet? Denn der scheinbar naheliegende Weg birgt Fallstricke. Die LB-Technik ist äußerlich einfach und billig (Ultrahochvakuum, hohe Temperaturen etc.), erfordert aber zunächst erhebliche Kosten, um besonders saubere Räume zu schaffen, da sich selbst auf einer der Monoschichten in der Heterostruktur eventuell ein Staubkorn abgesetzt hat ist ein irreparabler Mangel. ... Wie sich herausstellte, hängt die Struktur einer Monoschicht aus einem Polymermaterial wesentlich von der Art des Lösungsmittels ab, in dem die Lösung zum Auftragen auf das Bad hergestellt wird.

Inzwischen ist ein Verständnis der Prinzipien erreicht, nach denen das Design und die Herstellung von Nanostrukturen mit der Langmuir-Technologie geplant und durchgeführt werden können. Es sind jedoch neue Methoden erforderlich, um die Eigenschaften bereits hergestellter Nanogeräte zu untersuchen. Daher werden wir in der Entwicklung, Herstellung und Montage von Nanostrukturen erst dann weitere Fortschritte erzielen können, wenn wir die Gesetzmäßigkeiten der physikalisch-chemischen Eigenschaften solcher Materialien und ihrer strukturellen Konditionierung besser verstehen. Röntgen- und Neutronenreflektometrie und Elektronenbeugung werden traditionell verwendet, um LB-Filme zu untersuchen. Die Beugungsdaten werden jedoch immer über den Bereich gemittelt, auf den das Strahlenbündel fokussiert ist. Daher werden sie derzeit durch Rasterkraft- und Elektronenmikroskopie ergänzt. Schließlich beziehen sich die jüngsten Fortschritte in der Strukturforschung auf die Einführung von Synchrotronquellen. Es wurden Stationen geschaffen, in denen ein LB-Bad und ein Röntgendiffraktometer kombiniert werden, wodurch die Struktur von Monoschichten direkt im Entstehungsprozess an der Wasseroberfläche untersucht werden kann. Die Nanowissenschaften und die Entwicklung der Nanotechnologie befinden sich noch in einem frühen Entwicklungsstadium, aber ihre Perspektiven sind breit, die Forschungsmethoden werden ständig verbessert und die vor uns liegenden Arbeiten sind nicht offen.

Literatur

einschichtiger film langmuir bloggett

1. Blinov L.M. " Physikalische Eigenschaften und die Verwendung von Langmuir mono- und multimolekularen Strukturen”. Fortschritte in der Chemie. t. 52, Nr. 8, p. 1263 ... 1300, 1983.

2. Blinov L.M. "Langmuir Filme" Uspekhi fizicheskikh nauk, Bd. 155, Nr. 3 S. 443 ... 480, 1988.

3. Savon I.E. Diplomarbeit// Untersuchung der Eigenschaften von Langmuir-Filmen und deren Herstellung. Moskau 2010 S. 6-14

Beschreibung

Die Methode zur Bildung mono- und multimolekularer Filme wurde in den 1930er Jahren von Irving Langmuir und seiner Schülerin Katharina Blodgett entwickelt. V Gegenwart diese Technologie, genannt Langmuir-Blodgett-Methode, wird aktiv bei der Herstellung moderner elektronischer Geräte eingesetzt.

Die Hauptidee des Verfahrens ist die Bildung einer monomolekularen Schicht einer amphiphilen Substanz auf der Wasseroberfläche und deren anschließende Übertragung auf ein festes Substrat. In der wässrigen Phase befinden sich die Moleküle der amphiphilen Substanz an der Luft-Wasser-Grenzfläche. Um eine monomolekulare Oberflächenschicht zu bilden, wird die Oberflächenschicht mit speziellen Kolben komprimiert (siehe Abb. 1). Bei sukzessiver isothermer Kompression ändert sich die Struktur eines monomolekularen Films, der eine Reihe von zweidimensionalen Zuständen durchläuft, die üblicherweise als Zustände von Gas, Flüssigkristall und Festkristall bezeichnet werden (siehe Abb. 2). Wenn man also das Phasendiagramm des Films kennt, kann man seine Struktur und die damit verbundenen physikalisch-chemischen Eigenschaften kontrollieren. Die Übertragung des Films auf einen festen Träger erfolgt durch Eintauchen in eine Lösung und anschließendes Entfernen eines flächigen Substrats davon, auf dem ein Oberflächenfilm entsteht. Der monomolekulare Filmübertragungsprozess kann viele Male wiederholt werden, wodurch unterschiedliche multimolekulare Schichten erhalten werden.

Illustrationen

Autoren

Eremin Wadim Wladimirowitsch
Schljachtin Oleg Alexandrowitsch
Streletsky Alexey Vladimirovich

Eine Quelle

Langmuir – Blodgett-Film // Wikipedia, die freie Enzyklopädie. - http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film (Zugriffsdatum: 01.08.2010).

Langmuir-Blodgett-Filmbegriff ( Langmuir— Blodgett Filme) bezeichnet ein- oder mehrschichtige Filme, die von der Wasser-Luft-Grenzfläche (in der Regel flüssig - Luft) auf ein festes Substrat übertragen werden. Der molekulare Film an der Wasser-Luft-Grenzfläche wird Langmuir-Film genannt. Die ersten systematischen Studien zu Monoschichten amphiphiler Moleküle an der Wasser-Luft-Grenzfläche wurden 1917 von Langmuir durchgeführt. Die erste Studie zur Abscheidung eines mehrschichtigen Films langer Carbonsäureketten auf einem festen Substrat wurde von K.B. Blodgett im Jahr 1935. Das Verfahren der physikalischen Abscheidung von LB-Filmen durch Eintauchen (oder Anheben) in eine Flüssigkeit, auf deren Oberfläche sich ein organischer Film befindet, wird LB-Abscheidung genannt. Als flüssiges Medium wird am häufigsten entionisiertes Wasser verwendet, aber auch andere Flüssigkeiten wie Glycerin und Quecksilber können verwendet werden. Alle organischen Verunreinigungen müssen durch Filtration (durch einen Aktivkohlefilter) von der Wasseroberfläche entfernt werden.

Reis. 3.23. Rastertunnelmikroskopische Aufnahme von selbstorganisiertem InAs auf GaAs-Quantenpunkten (jeder Punkt ist 6 nm hoch und 30 nm Basisdurchmesser)

Stoffe, deren Monoschichten nach der LB-Methode übertragen werden und mit Wasser wechselwirken (in Wasser auflösen), benetzt werden oder quellen, nennt man hydrophil... Stoffe, die nicht mit Wasser in Wechselwirkung treten (sich nicht auflösen), nicht nass werden oder quellen, werden als . bezeichnet hydrophob... In der Regel amphiphil die Substanz löst sich sowohl in Wasser als auch in Fetten auf, aber in diesem Fall amphiphil Ist ein Molekül, das sich nicht in Wasser auflöst. Ein Ende eines solchen Moleküls ist hydrophil und wird daher vorzugsweise in Wasser eingetaucht, und das andere Ende ist hydrophob und daher vorzugsweise in Luft (oder in einem unpolaren Lösungsmittel).

Ein klassisches Beispiel für eine amphiphile Substanz ist Stearinsäure (C 1 7 H 35 CO 2 H), bei der ein langer Hydrogencarbonat-"Schwanz" (C 17 H 35 -) hydrophob ist und die Haupt-(Kopf-)Carboxylgruppe ( - CO2H) ist hydrophil. Da Amphiphile ein hydrophiles Ende haben (" Kopf"- Kopf), und das andere Ende ist hydrophob (" Schwanz"-tail), bevorzugt sie an Grenzflächen wie Luft-Wasser oder Öl-Wasser. Aus diesem Grund werden sie auch oberflächenaktiv ( Tenside).

Eine einzigartige Eigenschaft von LB-Filmen ist die Fähigkeit, sich zu bilden eine geordnete Struktur auf einer festen Oberfläche eines nichtkristallinen Materials... Dies ermöglicht die Übertragung von Monoschichten auf verschiedene Substrate. Bei der Übertragung von Monolagen werden in den meisten Fällen Substrate mit hydrophiler Oberfläche verwendet

in geschnallt ( Rückzug) Form. Sie können Materialien wie Glas, Quarz, Aluminium, Chrom, Zinn (letzteres in oxidierter Form zB Al 2 O 3 Al), Gold, Silber und halbleitende Materialien (Silizium, Galliumarsenid etc.) verwenden. Typische Experimente verwenden Siliziumwafer, die durch Kochen in einer Mischung aus 30 % Wasserstoffperoxid und konzentrierter Schwefelsäure (30/70 Gew.-%) bei 90 °C für 30 Minuten gereinigt wurden. Je nach Art der Oberflächenbehandlung kann das Substrat hydrophil oder hydrophob gemacht werden. Interessant sind die Substrate aus frisch gespaltenem Glimmer. Sie haben eine atomar glatte Oberfläche und werden in LB-Experimenten unabhängig und zur Herstellung von atomar flachen Au-Oberflächen weit verbreitet verwendet.

Es gibt zwei bekannte Varianten des Verfahrens zum Übertragen von Monoschichten von der Wasser-Luft-Grenzfläche auf ein festes Substrat. Die erste, häufigste Option ist vertikale Setzung wurde zuerst von Blodgett und Langmuir demonstriert. Sie zeigten, dass durch vertikale Verschiebung der Platte eine Monoschicht einer amphiphilen Substanz von der Wasser-Luft-Grenzfläche abgeschieden werden kann (Abb. 3.24).

Reis. 3.24. Vorrichtung zur Herstellung von Mehrschichtfolien nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren (a) und Schema ihrer Bildung (b)

Wenn sich das Substrat an der Wasser-Luft-Grenzfläche durch eine Monoschicht bewegt, kann die Monoschicht schwimmend (Anheben) oder Eintauchen (Absenken) transportiert werden. Monoschicht
wird normalerweise während der Flotation übertragen, wenn die Substratoberfläche hydrophil ist. Wenn die Oberfläche des Substrats hydrophob ist, kann die Monoschicht beim Eintauchen übertragen werden, da die hydrophoben Alkylketten mit der Oberfläche wechselwirken. Wenn der Abscheidungsprozess mit einem hydrophilen Substrat beginnt, wird es hydrophob, nachdem die erste Monoschicht abgeschieden wurde, und somit wird die zweite Monoschicht eingetaucht. Dieses Verfahren ist das allgemeinste Verfahren zur Bildung von Mehrschichtfilmen für amphiphile Moleküle, bei dem der Kopf (" Kopf») Gruppen sind stark hydrophil ( - UNSD, - PO 3 H 2 usw.) und das andere Ende ("Schwanz") ist eine Alkylkette.

Dieser Vorgang kann wiederholt werden, um die nächste Schicht hinzuzufügen. Blodgett nannte diese Art der Sedimentation Ja-Art der Ablagerung, und Filme - Ja-Filme... Solche Filme haben entweder eine hydrophobe oder eine hydrophile Oberfläche, abhängig von der Richtung, in die sich das Substrat befindet das letzte Mal durch die Monoschicht geführt. Wenn jedoch eine hydrophobe Oberfläche (wie eine reine Siliziumoberfläche) von Luft in Wasser übergeht, binden sich die hydrophoben Enden an die Oberfläche.

Es kann eine Vorrichtung entworfen werden, um das Substrat aus dem unbeschichteten Teil des Wassers herauszubewegen und es in den filmbeschichteten Bereich des Wassers einzutauchen, wodurch eine Kopf-an-Schwanz-Schichtfolge auf dem Substrat erzeugt wird. Diese Methode heißt X-Typ-Abscheidung und Filme, die aus identisch orientierten Monoschichten bestehen, werden als X-Filme bezeichnet... Das Wesentliche hier ist folgendes:

· Erstens ist dieses Abscheidungsverfahren leicht zu kontrollieren;

· Zweitens wird die Dicke des Films genau durch die Länge des Moleküls bestimmt;

· Und schließlich ist die Abscheidung vom X-Typ nicht zentrosymmetrisch, was für nichtlineare optische Geräte sehr wichtig ist.

Für stark hydrophile Kopfgruppen ist diese Fällungsmethode am stabilsten, da benachbarte Monoschichten wechselwirken: hydrophob mit –hydrophob oder hydrophil mit hydrophil. (Abbildung 3.25). Den Interferenzstreifen nach zu urteilen, können solche Filme Hunderte von Monoschichten umfassen.

Reis. 3.25. Schematische Darstellung von Y-, X- und Z-Typ-Filmen (a)

Aufeinanderfolgend aufgebrachte Monoschichten scheinen keine feste Orientierung zu haben. In der heute klassischen Röntgenuntersuchung von X- und Y-Bariumstearat-überbauten Filmen aus Bariumstearat kam Ehlert zu dem Schluss, dass die innere Orientierung in beiden Filmtypen ist dasselbe... Es wird angenommen, dass die Y-Struktur stabiler ist.

Filme, die nur durch Eintauchen gebildet werden können, sind im Allgemeinen Filme vom X-Typ. Die Abscheidung erfolgt nach dem dritten Typ, wenn Filme erst beim Anheben gebildet werden (Z-Typ-Filme).

Es gibt Variationen, bei denen die Kopfgruppen nicht eindeutig hydrophil sind (wie z - СООМе), oder wenn die Alkylkette mit einer schwach polaren Gruppe endet (z. B. - NEIN 2). In beiden Fällen ist die Wechselwirkung zwischen zwei benachbarten Monoschichten "hydrophil-hydrophob" und daher sind diese Schichten weniger stabil als im Fall von Y-Typ-Systemen. Beachten Sie jedoch, dass die Abscheidung vom X-Typ von relativ unpolaren amphiphilen Materialien wie Estern geordnete Filme erzeugt, während die Abscheidung vom Y-Typ pathologisch ist. Darüber hinaus ist die Abscheidung vom X- und Z-Typ nicht zentrosymmetrisch und daher für NLO-Anwendungen (nichtlineare Optik) wichtig. Schließlich sollte beachtet werden, dass die Abscheidung der X-, Y- und Z-Typen nicht notwendigerweise zur Bildung von X-, Y- und Z-Typen führt.

In diesem Zusammenhang sollte das Konzept des Transmissionskoeffizienten eingeführt werden. Wie von Blodgett bemerkt, hängt die Menge an Amphiphilen, die auf einer Glasoberfläche abgelagert werden kann, von mehreren Faktoren ab. Der Transferkoeffizient ist definiert als das Verhältnis A / A s, wobei A s die mit einer Monoschicht bedeckte Fläche des Substrats ist und Ai die Abnahme der von dieser Monoschicht eingenommenen Fläche an der Wasser-Luft-Grenzfläche ist (bei konstantem Druck). Die ideale Y-Typ-Folie ist ein Mehrschichtsystem mit permanentem

ein Transmissionskoeffizient gleich Eins in beiden Abscheidungsfällen (wenn sich das Substrat nach oben und unten bewegt). Eine ideale Folie vom X-Typ kann dementsprechend als Schichtsystem definiert werden, bei dem der Transmissionskoeffizient beim Eintauchen immer gleich Eins und beim Anheben immer gleich Null ist. In der Praxis gibt es Abweichungen von der Idealformulierung.
.

Organische Schichten werden von der Flüssig-Gas-Grenzfläche auf harte Oberfläche Untergründe beim senkrechten Eintauchen oder Anheben (Abb. 3.26). Wie bereits gezeigt, bestehen organische Moleküle, die bei dieser Abscheidung verwendet werden, aus zwei Arten von funktionellen Gruppen: ein Ende ist hydrophil, z B. unlösliche Hydrogencarbonatgruppen. Dadurch bilden die Moleküle auf der Wasseroberfläche einen Film mit hydrophilen Enden auf der Wasserseite und hydrophoben Enden auf der Luftseite. Außerdem kann ein solcher Film durch eine sich bewegende Barriere komprimiert werden, um eine kontinuierliche Monoschicht auf der Flüssigkeitsoberfläche zu bilden.

Reis. 3.26. Schematische Darstellung der Langmuir-Schaefer-Methode

Wenn sich das feste Substrat mit einer vom Reduzierer vorgegebenen Geschwindigkeit bewegt, haftet der organische Film an der Oberfläche des festen Substrats und passiert die Luft-Wasser-Grenzfläche. Wird also eine Glasplatte durch eine Monolage aus Bariumstearat auf Wasser gehoben, so haftet ein Film an der Platte, dessen hydrophobe Oberfläche nach außen orientiert ist. Die Oberfläche des mit dem Film beschichteten Substrats ist in viel stärkerem Maße hydrophob als die Oberfläche des Bariumstearats selbst. Taucht man die Platte dann durch die mit der Folie bedeckte Fläche wieder ein, so wird eine zweite Schicht "Rücken an Rücken" darauf aufgebracht.

Trotz der scheinbaren Einfachheit ist die Herstellung von Mehrschichtfolien nach dem LB-Verfahren kein einfacher, leicht reproduzierbarer Prozess. Vorsicht bei

Kontrolle über die kleinsten Details der Filmproduktion (Luftdruck, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Vorhandensein von Luftverschmutzung usw.)

Eine andere Methode der ErstellungPFUND- mehrschichtige Strukturen - horizontales Hebeverfahren (Schäfer’ SMethode), "Horizontallift" die 1938 von Langmuir und Scheifer entwickelt wurde. Das Schaffer-Verfahren eignet sich für die Abscheidung sehr harter (steifer) Filme. Dabei bildet sich zunächst an der Wasser-Luft-Grenzfläche eine komprimierte Monoschicht (Abb. 3.26, a). Anschließend wird das flache Substrat waagerecht auf die Monolayerfolie gelegt (Abb. 3.26, b, c). Wenn dieses Substrat aufsteigt und sich von der Wasseroberfläche trennt, wird die Monoschicht auf das Substrat übertragen (Abbildung 3.26, d), wobei theoretisch die gleiche Richtung der Moleküle (X-Typ) beibehalten wird.

Bisher gibt es jedoch keine Veröffentlichungen über Erfolge in dieser Richtung. Es kann erwartet werden, dass Monoschichten aus polymeren amphiphilen Materialien aufgrund ihrer hohen Viskosität gute Kandidaten für die horizontale Abscheidung sind.

Sobald praktische Probleme gelöst werden, findet die Scheifer-Methode aufgrund ihrer erheblichen Vorteile breite Anwendung. Der erste Vorteil besteht darin, dass die horizontale Abscheidungsrate mit steigender Filmviskosität nicht abnimmt und daher Polymerfilme verwendet werden können, die thermisch stabile Monoschichten ergeben. Der zweite Vorteil ist die Bildung von nichtzentrosymmetrischen Mehrschichtfilmen vom X-Typ, die in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden können. Der dritte und wichtigste Vorteil bisher ist die Fähigkeit zur Gestaltung organische Übergitter.

Unter Übergitter Wir verstehen dicht gepackte, geordnete, dreidimensionale Molekülformationen, die neue physikalische Eigenschaften aufweisen und durch die Wiederholung der Prozesse der Abscheidung monomolekularer Schichten verschiedener Arten organischer Moleküle entstehen.

Diese Methode zur Herstellung von Materialien auf molekularer Ebene (Molecular Engineering) ist von Interesse, da sie die Herstellung von Übergittern mit unterschiedlichen funktionellen Fähigkeiten ermöglicht. Solche Übergitter können verwendet werden, um molekular integrierte Bauelemente zu entwerfen, da verschiedene Schichten verschiedene Funktionen, wie Verstärkung, optische Verarbeitung, elektronische Übertragung usw.

Trotz der hohen Potenziale der betrachteten Verfahren haben sie derzeit keine breite Anwendung gefunden, da LB-Folien noch nicht mit Materialien konkurrieren können, die auf der Grundlage traditioneller Verfahren hergestellt wurden. Zudem bleibt die Frage nach der thermischen und Langzeitstabilität dieser Folien offen.

Einführung

Langmuir-Blodgett-Filme sind ein grundlegend neues Objekt der modernen Physik und alle ihre Eigenschaften sind ungewöhnlich. Selbst einfache Filme, die aus identischen Monoschichten bestehen, weisen eine Reihe einzigartiger Merkmale auf, ganz zu schweigen von speziell konstruierten molekularen Anordnungen. Langmuir-Blodgett-Filme finden verschiedene praktische Anwendungen in verschiedenen Bereichen von Wissenschaft und Technik: in der Elektronik, Optik, angewandten Chemie, Mikromechanik, Biologie, Medizin usw. Langmuir-Monoschichten werden erfolgreich als Modellobjekte zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften von geordneten zweidimensionalen Strukturen. Das Langmuir-Blodgett-Verfahren ermöglicht es, die Oberflächeneigenschaften einer Monolage ganz einfach zu verändern und hochwertige Filmbeschichtungen zu bilden. All dies ist möglich durch die genaue Kontrolle der Dicke des resultierenden Films, die Gleichmäßigkeit der Beschichtung, die geringe Rauheit und die hohe Haftung des Films auf der Oberfläche, wenn die richtigen Bedingungen gewählt werden. Die Eigenschaften der Filme können auch leicht variiert werden, indem die Struktur des polaren Kopfes des amphiphilen Moleküls, die Zusammensetzung der Monoschicht und auch die Trennbedingungen - die Zusammensetzung der Subphase und der Oberflächendruck - geändert werden. Die Langmuir-Blodgett-Methode ermöglicht die Einbettung verschiedener Moleküle und Molekülkomplexe, auch biologisch aktiver, in eine Monoschicht.

1.
Die Geschichte der Entdeckung des Langmuir-Films

Diese Geschichte beginnt mit einem der vielen Hobbys von Benjamin Franklin, einem bedeutenden amerikanischen Wissenschaftler und angesehenen Diplomaten. 1774 in Europa, wo er einen weiteren Konflikt zwischen England und den nordamerikanischen Staaten beilegte, experimentierte Franklin in seiner Freizeit mit Ölfilmen auf der Wasseroberfläche. Der Wissenschaftler war ziemlich überrascht, als sich herausstellte, dass sich nur ein Löffel Öl über die Oberfläche eines Teiches mit einer Fläche von einem halben Morgen (1 Morgen ≈ 4000 m 2) verteilt. Wenn wir die Dicke des resultierenden Films berechnen, stellt sich heraus, dass er zehn Nanometer (1 nm = 10 -7 cm) nicht überschreitet; mit anderen Worten, der Film enthält nur eine Molekülschicht. Diese Tatsache wurde jedoch erst 100 Jahre später erkannt. Eine neugierige Engländerin namens Agnes Pockels begann in ihrer eigenen Badewanne, die Oberflächenspannung von Wasser zu messen, das mit organischen Verunreinigungen, oder einfach gesagt, Seife verunreinigt war. Es stellte sich heraus, dass ein kontinuierlicher Seifenfilm die Oberflächenspannung signifikant senkt (denken Sie daran, dass es sich um die Energie der Oberflächenschicht pro Flächeneinheit handelt). Pockels schrieb über ihre Experimente an den berühmten englischen Physiker und Mathematiker Lord Rayleigh, der einen Brief mit seinen Kommentaren an eine angesehene Zeitschrift schickte. Dann reproduzierte Rayleigh selbst die Experimente von Pockels und kam zu folgendem Ergebnis: "Die beobachteten Phänomene gehen über die Laplace-Theorie hinaus, und ihre Erklärung erfordert einen molekularen Ansatz." Mit anderen Worten, relativ einfache - phänomenologische - Überlegungen erwiesen sich als unzureichend, es war notwendig, Vorstellungen über die molekulare Struktur der Materie einzubeziehen, die damals alles andere als offensichtlich und nicht allgemein akzeptiert waren. Bald tauchte der amerikanische Wissenschaftler und Ingenieur Irving Langmuir (1881… 1957) auf der wissenschaftlichen Bühne auf. Seine gesamte wissenschaftliche Biographie widerlegt die bekannte „Definition“, nach der „ein Physiker jemand ist, der alles versteht, aber nichts weiß; ein Chemiker dagegen weiß alles und versteht nichts, während ein Physikochemiker nicht weiß und nicht versteht. Langmuir erhielt den Nobelpreis gerade für seine Arbeiten in der physikalischen Chemie, die sich durch ihre Einfachheit und Nachdenklichkeit auszeichnen. Neben den klassischen Ergebnissen von Langmuir auf dem Gebiet der thermionischen Emission, Vakuumtechnologie und Absorption entwickelte er viele neue experimentelle Methoden, die die monomolekulare Natur von Oberflächenfilmen bestätigten und sogar die Bestimmung der Molekülorientierung und der spezifischen Fläche ermöglichten von ihnen besetzt. Darüber hinaus war Langmuir der erste, der ein Molekül dicke Filme – Monoschichten – von der Wasseroberfläche auf feste Substrate übertragen konnte. Anschließend entwickelte seine Studentin Katharina Blodgett die Technik des mehrfachen Transfers einer Monolage nach der anderen, so dass auf einem festen Substrat, dem heutigen Langmuir-Blodgett-Film, eine gestapelte Stapelstruktur oder Multilayer entsteht. Für eine auf der Wasseroberfläche liegende Monoschicht wird oft die Bezeichnung "Langmuir-Folie" beibehalten, obwohl sie auch in Bezug auf Mehrschichtfolien verwendet wird.

2. Meerjungfrauenmoleküle

Es stellt sich heraus, dass ziemlich komplexe Moleküle ihre eigenen Süchte haben. Zum Beispiel „mögen“ einige organische Moleküle den Kontakt mit Wasser, während andere einen solchen Kontakt vermeiden, „Angst“ vor Wasser haben. Sie werden jeweils als hydrophile und hydrophobe Moleküle bezeichnet. Es gibt aber auch Moleküle wie Meerjungfrauen – ein Teil ist hydrophil und der andere hydrophob. Meerjungfrauenmoleküle müssen ein Problem für sich selbst lösen: ob sie in Wasser sein sollen oder nicht (wenn wir versuchen, ihre wässrige Lösung herzustellen). Die gefundene Lösung stellt sich als wahrhaft Salomo heraus: Natürlich werden sie im Wasser sein, aber nur zur Hälfte. Meerjungfrauenmoleküle befinden sich auf der Wasseroberfläche, so dass ihr hydrophiler Kopf (der in der Regel Ladungen getrennt hat - ein elektrisches Dipolmoment) in das Wasser abgesenkt wird und ein hydrophober Schwanz (normalerweise eine Kohlenwasserstoffkette) in das Wasser hineinragt das umgebende gasförmige Medium (Abb. 1) ...

3.
Arten von Langmuir-Filmen

Es gibt zwei Methoden, Monoschichten auf feste Substrate zu übertragen, die beide verdächtig einfach sind, da sie buchstäblich mit bloßen Händen durchgeführt werden können.

Monoschichten amphiphiler Moleküle können nach der Langmuir-Blodgett-Methode (oben) oder der Schaeffer-Methode (unten) von der Wasseroberfläche auf ein festes Substrat übertragen werden. Die erste Methode besteht darin, die Monoschicht mit einem sich vertikal bewegenden Substrat zu "durchstechen". Es ermöglicht, Schichten sowohl vom X – (molekulare Schwänze, die zum Substrat gerichtet sind) als auch vom Z-Typ (umgekehrte Richtung) zu erhalten. Die zweite Methode besteht darin, die Monoschicht einfach mit dem horizontal ausgerichteten Substrat zu berühren. Es ergibt Monoschichten vom X-Typ. Die erste Methode wurde von Langmuir und Blodgett erfunden. Die Monoschicht wird mit einer schwimmenden Barriere in einen Flüssigkristall umgewandelt - in einen zweidimensionalen Flüssigkristallzustand gebracht und dann buchstäblich mit einem Substrat durchbohrt. In diesem Fall ist die Oberfläche, auf die die Folie übertragen werden soll, vertikal ausgerichtet. Die Orientierung der Meerjungfrauenmoleküle auf dem Substrat hängt davon ab, ob das Substrat durch eine Monoschicht in Wasser abgesenkt oder umgekehrt vom Wasser in die Luft gehoben wird. Wenn das Substrat in Wasser eingetaucht wird, werden die Schwänze der "Meerjungfrauen" auf das Substrat gerichtet (Blodgett nannte diese Struktur eine Monoschicht vom X-Typ) und wenn sie dagegen aus dem Substrat gezogen werden (Z- Typ Monolayer), Abb. 2a. Durch wiederholtes Übertragen einer Monolage nach der anderen unter verschiedenen Bedingungen ist es möglich, Multilayer-Stapel von drei verschiedenen Typen (X, Y, Z) zu erhalten, die sich in ihrer Symmetrie voneinander unterscheiden. Zum Beispiel haben Multilayer vom X- und Z-Typ (Abb. 3) kein Reflexionszentrum - Inversion, und sie haben eine polare Achse, die vom Substrat oder zum Substrat gerichtet ist, abhängig von der Ausrichtung des beabstandeten Positivs und negative elektrische Ladungen, d. h. in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Dipolmoments des Moleküls. Y-Typ-Multilayer bestehen aus Doppelschichten oder, wie sie sagen, Doppelschichten (übrigens sind sie ähnlich wie biologische Membranen aufgebaut) und erweisen sich als zentralsymmetrisch. Mehrschichtstrukturen vom X-, Z- und Y-Typ unterscheiden sich in der Orientierung der Moleküle relativ zum Substrat. Die Strukturen der X- und Z-Typen sind polar, da alle Moleküle in eine Richtung „blicken“ (die Schwänze zeigen zum Substrat bzw. vom Substrat für die X- und Z-Typen).

Reis. 3. Strukturen von X- und Z-Typen

die Struktur entspricht einer unpolaren Doppelschichtverpackung, die an eine biologische Membranvorrichtung erinnert. Die zweite Methode wurde von Schaeffer, ebenfalls ein Schüler von Langmuir, vorgeschlagen. Das Substrat ist nahezu horizontal ausgerichtet und wird in leichten Kontakt mit der in der Festphase gehaltenen Monoschicht gebracht (Abb. 2b). Der Monolayer haftet einfach am Substrat. Durch Wiederholen dieses Vorgangs erhalten Sie einen Multilayer vom Typ X. In Abb. 4 zeigt den Vorgang der Abscheidung einer Monoschicht, wenn das Substrat von der Subphase abgehoben wird: Die hydrophilen Köpfe der amphiphilen Moleküle "kleben" am Substrat. Steigt das Substrat aus der Luft in die Subphase, dann "kleben" die Moleküle mit Kohlenwasserstoffschwänzen daran.

... Anlagen zur Filmproduktion

Allgemeines Blockschaltbild der Langmuir-Installation

1 - Langmuir-Bad; 2 - transparente versiegelte Box;

Massive Metallgrundplatte; 4 - Stoßdämpfer;

Bewegliche Barriere; 6 - Wilhelmys Bilanz; 7 - Wilhelmy-Unruhplatte; 8 - Substrat; 9 - elektrischer Antrieb der Schranke (5) - elektrischer Antrieb des Substrats (8); II - peristaltische Pumpe - ADC / DAC-Schnittstelle mit Leistungsverstärkern;

PC IBM-PC / 486.

Die Installation wird über einen Personal Computer mit einem speziellen Programm gesteuert. Um den Oberflächendruck zu messen, wird eine Wilhelmy-Waage verwendet (der Oberflächendruck einer Monoschicht p ist die Differenz der Oberflächenspannungen auf einer sauberen Wasseroberfläche und einer mit einer Tensid-Monoschicht bedeckten Oberfläche). Tatsächlich misst Wilhelmys Waage die Kraft F = F 1 + F 2, mit der eine mit Wasser benetzte Platte ins Wasser gezogen wird (siehe Abb. 7). Als benetzte Platte dient ein Stück Filterpapier. Die Spannung am Ausgang der Wilhelmy-Waage hängt linear mit der Flächenpressung p zusammen. Diese Spannung geht an den Eingang des im Computer installierten ADC. Die Monoschichtfläche wird mit einem Rheostat gemessen, dessen Spannungsabfall direkt proportional zum Koordinatenwert der sich bewegenden Barriere ist. Das Signal vom Rheostat wird auch dem ADC-Eingang zugeführt. Um die sequentielle Übertragung einer Monoschicht von der Wasseroberfläche auf ein Festkörpersubstrat unter Bildung von Mehrschichtstrukturen zu realisieren, wird eine mechanische Vorrichtung (10) verwendet, die das Substrat langsam (mit einer Geschwindigkeit von mehreren mm pro Minute) absenkt und anhebt (8) durch die Monoschichtoberfläche. Wenn die Monoschichten nacheinander auf das Substrat übertragen werden, nimmt die Menge der Substanz ab, die die Monoschicht auf der Wasseroberfläche bildet, und die bewegliche Barriere (5) bewegt sich automatisch, wobei der Oberflächendruck konstant gehalten wird. Die bewegliche Schranke (5) wird durch einen Computer gesteuert, der die Spannung verwendet, die vom DAC-Ausgang über einen Leistungsverstärker an den entsprechenden Motor geliefert wird. Die Bewegung des Druckmaterials wird über das Bedienfeld mit den Knöpfen für eine grobe und stufenlose Einstellung der Druckmaterialgeschwindigkeit gesteuert. Die Versorgungsspannung wird vom Netzteil zum Bedienpult und von dort über den Leistungsverstärker zum Elektromotor des Hubwerks geführt.

Automatisierte Installation KSV 2000

Reis. 8. Installationsschema KSV 2000

Reis. 10. Zellenfach

Installationsspezifikationen:

Die maximale Größe des Substrats beträgt 100 * 100 mm

Filmabscheidungsrate 0,1-85 mm / min

Anzahl der Abscheidungszyklen 1 oder mehr

Filmtrocknungszeit in einem Zyklus 0-10 4 Sek.

Oberflächenmessbereich 0-250 mN / m

Druck

Messgenauigkeit 5 μN / m

Flächenpressung

Die Fläche des großen Einbaufachs beträgt 775 * 120 mm

Subphasenvolumen 5,51 l

Temperaturregelung der Unterphase 0-60 ° С

Schrankengeschwindigkeit 0,01-800 mm / min

5. Faktoren, die die Qualität von Langmuir-Blodgett-Filmen beeinflussen

Der Qualitätsfaktor von Langmuir-Blodgett-Filmen wird wie folgt ausgedrückt:

Weg:

K = f (K us, K jene, K pav, K ms, Kp),

schnurrbart - Messgeräte;

Ktech - technologische Reinheit;

Kpav - die physikalisch-chemische Natur des auf die Unterphase gesprühten Tensids;

K ms - Phasenzustand der Monoschicht auf der Oberfläche der Subphase;

Кп - Art des Substrats.

Die ersten beiden Faktoren beziehen sich auf Design und Technologie, der Rest auf physikalische und chemische.

Die Messeinrichtungen umfassen Einrichtungen zum Bewegen des Substrats und der Barriere. Die Anforderungen an sie bei der Bildung von Multistrukturen sind wie folgt:

Mangel an mechanischen Schwingungen;

Die Konstanz der Bewegungsgeschwindigkeit der Probe;

Konstanz der Bewegungsgeschwindigkeit der Schranke;

Aufrechterhaltung eines hohen technologischen Reinheitsgrades

Kontrolle der Reinheit der Ausgangsmaterialien (Verwendung von destilliertem Wasser als Basis der Subphase, Herstellung von Tensid- und Elektrolytlösungen unmittelbar vor ihrer Verwendung);

Durchführen von Vorbereitungsarbeiten wie Ätzen und Waschen von Substraten;

Vorreinigung der Subphasenoberfläche;

Schaffung eines quasi geschlossenen Volumens im Arbeitsbereich;

Durchführung aller Arbeiten in einem spezialisierten Raum mit künstlichem Klima - "Reinraum".

Der Faktor, der die physikalisch-chemische Natur des Tensids bestimmt, charakterisiert solche individuellen Eigenschaften des Stoffes wie:

Die Struktur (Geometrie) des Moleküls, die das Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Tensids selbst und den Molekülen des Tensids und der Subphase bestimmt;

Löslichkeit von Tensiden in Wasser;

Chemische Eigenschaften von Tensiden

Um Filme mit hoher struktureller Perfektion zu erhalten, müssen die folgenden Parameter kontrolliert werden:

Oberflächenspannung in der Monoschicht und Transferkoeffizient, die das Vorhandensein von Defekten in der LBF charakterisieren;

Umgebungstemperatur, Druck und Luftfeuchtigkeit,

PH-Unterphasen,

Filmabscheidungsrate

Kompressibilitätsfaktor für isotherme Abschnitte, definiert wie folgt:

wobei (S, P) - Koordinaten des Anfangs und des Endes des linearen Abschnitts der Isotherme.

6. Einzigartige Eigenschaften von Filmen

Sobald wir bereits wissen, wie man auf einem festen Substrat eine Monolage gleich ausgerichteter Moleküle erhält, besteht die Versuchung, daran eine elektrische Spannungsquelle oder beispielsweise ein Messgerät anzuschließen. Diese Geräte verbinden wir dann tatsächlich direkt mit den Enden des einzelnen Moleküls. Bis vor kurzem war ein solches Experiment unmöglich. An die Monoschicht kann ein elektrisches Feld angelegt und die Verschiebung der optischen Absorptionsbanden der Substanz beobachtet oder der Tunnelstrom im äußeren Stromkreis gemessen werden. Das Anschließen einer Spannungsquelle an eine Monoschicht über ein Paar Filmelektroden führt zu zwei sehr ausdrucksstarken Effekten (Abb. 11). Erstens ändert das elektrische Feld die Position der Absorptionsbanden des Lichts durch das Molekül auf der Wellenlängenskala. Dies ist der klassische Stark-Effekt (benannt nach dem berühmten deutschen Physiker, der ihn 1913 entdeckte), der jedoch in diesem Fall interessante Merkmale aufweist. Der Punkt ist, dass die Richtung der Verschiebung der Absorptionsbande, wie sich herausstellte, von der gegenseitigen Orientierung des elektrischen Feldvektors und dem intrinsischen Dipolmoment des Moleküls abhängt. Und das führt dazu: Bei gleicher Substanz und noch dazu bei gleicher Feldrichtung verschiebt sich die Absorptionsbande in den roten Bereich für die X-Typ-Monoschicht und in den blauen - für die Z-Typ-Monoschicht. Somit kann die Richtung der Bandverschiebung verwendet werden, um die Orientierung der Dipole in der Monoschicht zu beurteilen. Qualitativ ist diese physikalische Situation verständlich, aber wenn man versucht, die Verschiebungen der Banden quantitativ zu interpretieren, stellt sich die interessanteste Frage, wie genau das elektrische Feld entlang eines komplexen Moleküls verteilt ist. Die Theorie des Stark-Effekts basiert auf der Annahme von Punktatomen und -molekülen (das ist natürlich - schließlich sind ihre Größen viel kleiner als die Länge, bei der sich das Feld ändert), hier sollte der Ansatz radikal anders sein, und er hat noch nicht entwickelt. Ein anderer Effekt besteht darin, dass ein Tunnelstrom durch eine Monoschicht fließt (wir sprechen über den Mechanismus des quantenmechanischen Austritts von Elektronen durch eine Potenzialbarriere). Bei niedrigen Temperaturen wird tatsächlich der Tunnelstrom durch die Langmuir-Monoschicht beobachtet. Eine quantitative Interpretation dieses reinen Quantenphänomens sollte auch die komplexe Konfiguration des Meerjungfrauenmoleküls berücksichtigen. Und was kann der Anschluss eines Voltmeters an einen Monolayer geben? Es stellt sich heraus, dass Sie dann die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Moleküls unter dem Einfluss externer Faktoren überwachen können. Zum Beispiel wird die Beleuchtung einer Monoschicht manchmal von einer merklichen Umverteilung der Ladung in jedem Molekül begleitet, das ein Lichtquant absorbiert hat. Dies ist der Effekt des sogenannten intramolekularen Ladungstransfers. Ein Lichtquant bewegt sozusagen ein Elektron entlang des Moleküls, und dies induziert im äußeren Stromkreis einen elektrischen Strom. Das Voltmeter registriert somit den intramolekularen elektronischen Photoprozess. Intramolekulare Ladungsbewegungen können auch durch Temperaturänderungen verursacht werden. In diesem Fall ändert sich das gesamte elektrische Dipolmoment der Monoschicht und der sogenannte pyroelektrische Strom wird im äußeren Stromkreis erfasst. Wir betonen, dass keines der beschriebenen Phänomene in Filmen mit einer zufälligen Verteilung von Molekülen über Orientierungen beobachtet wird.

Die wissenschaftliche Literatur diskutiert heute aktiv die Frage: Ist es möglich, zweidimensionale Magnete herzustellen? Und physikalisch sprechen wir darüber, ob es eine grundsätzliche Möglichkeit gibt, dass die Wechselwirkung von molekularen magnetischen Momenten, die sich in derselben Ebene befinden, zu einer spontanen Magnetisierung führt. Um dieses Problem zu lösen, werden Atome von Übergangsmetallen (zum Beispiel Mangan) in amphiphile Meerjungfrauenmoleküle eingeführt, und dann werden Monoschichten nach der Blodgett-Methode erhalten und ihre magnetischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen untersucht. Die ersten Ergebnisse weisen auf die Möglichkeit einer ferromagnetischen Ordnung in zweidimensionalen Systemen hin. Und noch ein Beispiel, das die ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Langmuir-Filmen demonstriert. Es stellt sich heraus, dass es auf molekularer Ebene möglich ist, Informationen von einer Monoschicht auf eine andere, benachbarte zu übertragen. Danach kann die benachbarte Monoschicht abgelöst und somit eine Kopie dessen erhalten werden, was in der ersten Monoschicht "aufgezeichnet" wurde. Dies geschieht wie folgt. Nehmen wir zum Beispiel an, wir erhalten durch die Blodgett-Methode eine Monoschicht solcher Moleküle, die unter dem Einfluss äußerer Faktoren, beispielsweise eines Elektronenstrahls, paaren - dimerisieren können (Abb. 13). Wir betrachten ungepaarte Moleküle als Nullen und gepaarte Einsen als Einheiten des binären Informationscodes. Mit diesen Nullen und Einsen ist es beispielsweise möglich, optisch lesbaren Text zu schreiben, da ungepaarte und gepaarte Moleküle unterschiedliche Absorptionsbanden aufweisen. Auf diese Monoschicht werden wir nun mit der Blodgett-Methode die zweite Monoschicht auftragen. Aufgrund der Besonderheiten der intermolekularen Wechselwirkung ziehen Molekülpaare dann genau die gleichen Paare an, und einzelne Moleküle bevorzugen einsame. Als Ergebnis der Arbeit dieses "Interessenklubs" wird das Informationsbild auf der zweiten Monoschicht wiederholt. Durch Trennen der oberen Monoschicht von der unteren kann eine Kopie erhalten werden. Dieser Kopierprozess ist dem Prozess der Replikation von Informationen von DNA-Molekülen – den Hütern des genetischen Codes – auf RNA-Moleküle sehr ähnlich, die Informationen an den Ort der Proteinsynthese in den Zellen lebender Organismen transportieren.

Abschluss

Literatur

einschichtiger film langmuir bloggett

1. Blinov L.M. "Physikalische Eigenschaften und Anwendungen von Langmuir mono- und multimolekularen Strukturen." Fortschritte in der Chemie. t. 52, Nr. 8, p. 1263 ... 1300, 1983.

2. Blinov L.M. "Langmuir Filme" Uspekhi fizicheskikh nauk, Bd. 155, Nr. 3 S. 443 ... 480, 1988.

3. Savon I.E. Diplomarbeit // Untersuchung der Eigenschaften von Langmuir-Filmen und deren Herstellung. Moskau 2010 S. 6-14

Langmuir Blogett Badewanne mit Doppelbarriere. Langmuir-Blodgett-Technologie

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