Vana Langmuir blogett s dvojitou zábranou. Technologie Langmuir-Blodgett

Úvod

Langmuir-Blodgett natáčí zásadně nový objekt moderní fyzika a všechny jejich vlastnosti jsou neobvyklé. I jednoduché filmy složené z identických monovrstev mají řadu unikátních vlastností, nemluvě o speciálně konstruovaných molekulových sestavách. Langmuir-Blodgett filmy najít řadu praktické využití v různých oblastech vědy a techniky: v elektronice, optice, aplikované chemii, mikromechanice, biologii, medicíně atd. Langmuirovy monovrstvy se úspěšně používají jako modelové objekty pro studium fyzikálních vlastností uspořádaných dvourozměrných struktur. Langmuir-Blodgettova metoda umožňuje zcela jednoduše měnit povrchové vlastnosti monovrstvy a vytvářet vysoce kvalitní filmové povlaky. To vše je možné díky přesné kontrole tloušťky výsledného filmu, rovnoměrnosti povlaku, nízké drsnosti a vysoké, pokud jsou zvoleny správné podmínky, přilnavosti filmu k povrchu. Vlastnosti filmů lze také snadno měnit změnou struktury polární hlavy amfifilní molekuly, složení monovrstvy a také podmínek separace — složení subfáze a povrchového tlaku. Langmuir-Blodgettova metoda umožňuje zabudování různých molekul a molekulárních komplexů, včetně biologicky aktivních, do monovrstvy.

1. Historie objevu Langmuirova filmu

Tento příběh začíná jedním z mnoha koníčků Benjamina Franklina, významného amerického vědce a váženého diplomata. Zatímco v roce 1774 v Evropě, kde řešil další konflikt mezi Anglií a severoamerickými státy, Franklin v r. volný čas experimentoval s olejovými filmy na vodní hladině. Vědce dost překvapilo, když se ukázalo, že jen jedna lžíce oleje se rozprostře po hladině rybníka o rozloze půl akru (1 akr? 4000 m2). Pokud spočítáme tloušťku vytvořeného filmu, ukáže se, že nepřesahuje deset nanometrů (1 nm = 10-7 cm); jinými slovy, film obsahuje pouze jednu vrstvu molekul. Tento fakt si však uvědomil až o 100 let později. Zvídavá Angličanka jménem Agnes Pockels ve své vlastní vaně začala měřit povrchové napětí voda kontaminovaná organickými nečistotami, nebo jednoduše řečeno mýdlo. Ukázalo se, že souvislý mýdlový film výrazně snižuje povrchové napětí (připomeňme, že jde o energii povrchové vrstvy na jednotku plochy). Pockelsová o svých pokusech napsala slavnému anglickému fyzikovi a matematikovi Lordu Rayleighovi, který poslal dopis se svými komentáři do renomovaného časopisu. Poté Rayleigh sám reprodukoval Pockelsovy experimenty a dospěl k následujícímu závěru: "Pozorované jevy přesahují Laplaceovu teorii a jejich vysvětlení vyžaduje molekulární přístup." Čili poměrně jednoduché - fenomenologické - úvahy se ukázaly jako nedostatečné, bylo nutné zapojit představy o molekulární struktuře hmoty, tehdy zdaleka ne samozřejmé a obecně nepřijímané. Brzy se na vědecké scéně objevil americký vědec a inženýr Irving Langmuir (1881… 1957). Všechno vědecký životopis vyvrací známou „definici“, podle níž „fyzik je ten, kdo všemu rozumí, ale nic neví; chemik naopak ví všechno a ničemu nerozumí, kdežto fyzikochemik neví a nerozumí. Langmuir oceněn Nobelova cena právě pro jejich práci fyzikální chemie, pozoruhodné svou jednoduchostí a promyšleností. Kromě klasických výsledků získaných Langmuirem v oblasti termionové emise, vakuové technologie a absorpce vyvinul mnoho nových experimentálních metod, které potvrdily monomolekulární povahu povrchových filmů a dokonce umožnily určit orientaci molekul a specifickou oblast. jimi obsazené. Navíc Langmuir jako první přenesl filmy o tloušťce jedné molekuly – monovrstvy – z povrchu vody na pevné substráty. Následně jeho studentka Katharina Blodgett vyvinula techniku vícenásobného přenosu jedné monovrstvy za druhou, takže na pevném substrátu, nyní nazývaném Langmuir-Blodgettův film, se získá složená vrstvená struktura, neboli vícevrstvá. Pro monovrstvu ležící na hladině vody se často zachovává název „Langmuirův film“, i když se také používá ve vztahu k vícevrstvým filmům.

2. Molekuly mořské panny

Ukazuje se, že poměrně složité molekuly mají své vlastní závislosti. Například některé organické molekuly „rády“ kontakt s vodou, zatímco jiné se takovému kontaktu vyhýbají, „se bojí“ vody. Říká se jim - hydrofilní a hydrofobní molekuly. Existují však i molekuly jako mořské panny – jedna část je hydrofilní a druhá hydrofobní. Molekuly mořské panny si samy musí vyřešit problém: zda by měly být ve vodě nebo ne (pokud je zkusíme uvařit vodní roztok). Nalezené řešení se ukazuje jako skutečně šalamounské: samozřejmě budou ve vodě, ale jen napůl. Molekuly mořské panny jsou umístěny na hladině vody tak, že jejich hydrofilní hlava (která má zpravidla oddělené náboje - elektrický dipólový moment) je spuštěna do vody a hydrofobní ohon (obvykle uhlovodíkový řetězec) vyčnívá do vody. okolní plynné médium (obr. 1) ...

Postavení mořských panen je poněkud nepohodlné, ale splňuje jeden ze základních principů fyziky soustav mnoha částic – princip minima volné energie a neodporuje naší zkušenosti. Když se na vodní hladině vytvoří monomolekulární vrstva, hydrofilní hlavy molekul jsou ponořeny do vody, zatímco hydrofobní ocasy trčí vertikálně nad vodní hladinu. Neměli bychom si myslet, že pouze některé exotické látky mají tendenci se nacházet ve dvou fázích (vodné a nevodné), tzv. amfifilita. Naopak metody chemické syntézy dokážou alespoň v principu „přišít“ hydrofobní ohon téměř jakékoli organické molekule, takže škála molekul mořské panny je extrémně široká a všechny mohou mít nejrůznější účely.

3. Typy Langmuirových filmů

Existují dva způsoby přenosu monovrstev na pevné substráty, přičemž oba jsou až podezřele jednoduché, protože je lze provést doslova holýma rukama.

Monovrstvy amfifilních molekul lze přenést z vodní hladiny na pevný substrát metodou Langmuir-Blodgett (nahoře) nebo Schaefferovou metodou (dole). První způsob spočívá v „propíchnutí“ monovrstvy vertikálně se pohybujícím substrátem. Umožňuje získat vrstvy typu X - (molekulární konce směřující k substrátu) a typu Z (obrácený směr). Druhým způsobem je jednoduchý dotyk monovrstvy s horizontálně orientovaným substrátem. Poskytuje monovrstvy typu X. První metodu vynalezli Langmuir a Blodgett. Monovrstva je převedena na tekutý krystal pomocí plovoucí bariéry - uvedena do dvourozměrného stavu tekutých krystalů a poté doslova proražena substrátem. V tomto případě je povrch, na který se má fólie přenášet, orientován vertikálně. Orientace molekul mořské panny na substrátu závisí na tom, zda je substrát spouštěn přes monovrstvu do vody nebo naopak zvednutý z vody do vzduchu. Pokud je substrát ponořen do vody, pak ocasy „mořských panen“ směřují k substrátu (Blodgett tuto strukturu nazval monovrstvou typu X), a pokud je vytažen, pak naopak ze substrátu (Z- typ monovrstva), Obr. 2a. Opakováním přenosu jedné monovrstvy po druhé za různých podmínek je možné získat vícevrstvé vrstvy po třech odlišné typy(X, Y, Z), které se od sebe liší svou symetrií. Například multivrstvy typu X a Z (obr. 3) nemají střed odrazu - inverzi a mají polární osu směřující od substrátu nebo k substrátu v závislosti na orientaci rozmístěných kladných a záporných bodů. elektrické náboje, to znamená v závislosti na směru elektrického dipólového momentu molekuly. Multivrstvy typu Y jsou složeny z dvojitých vrstev, nebo, jak se říká, dvouvrstev (mimochodem, jsou stavěny podobně jako biologické membrány) a ukazují se jako centrálně symetrické. Vícevrstvé struktury typu X, Z a Y se liší orientací molekul vzhledem k substrátu. Struktury typů X a Z jsou polární, protože všechny molekuly se „dívají“ jedním směrem (ocasy jsou k substrátu nebo ze substrátu u typů X a Z).


Rýže. 3. Struktury typů X a Z

Struktura Y odpovídá nepolárnímu dvouvrstvému obalu, který připomíná biologické membránové zařízení. Druhou metodu navrhl Schaeffer, rovněž Langmuirův student. Substrát je orientován téměř vodorovně a je uveden do lehkého kontaktu s monovrstvou, která je držena v pevné fázi (obr. 2b). Monovrstva jednoduše přilne k podkladu. Opakováním této operace můžete získat vícevrstvu typu X. Na Obr. 4 ukazuje proces ukládání monovrstvy, když je substrát zvednut ze subfáze: hydrofilní hlavy amfifilních molekul se "přilepí" k substrátu. Pokud substrát sestoupí ze vzduchu do subfáze, pak se k němu molekuly „přilepí“ uhlovodíkovými ohony.

4. Zařízení na výrobu filmů

Obecné blokové schéma instalace Langmuir

1 - Langmuirova koupel; 2 - průhledná zapečetěná krabice;

3 - masivní kovová základní deska; 4 - tlumiče nárazů;

5 - pohyblivá zábrana; 6 - Wilhelmyho bilance; 7 - Wilhelmyho balanční deska; 8 - substrát; 9 - elektrický pohon závory (5);

I0 - substrátový elektrický pohon (8); II - peristaltické čerpadlo;

I2 - rozhraní ADC / DAC s výkonovými zesilovači;

Osobní počítač IBM PC / 486.

Jednotka je ovládána pomocí osobního počítače speciální program... Pro měření povrchového tlaku se používá Wilhelmyho váha (povrchový tlak monovrstvy je rozdíl povrchových napětí na čisté vodní hladině a na povrchu pokrytém monovrstvou surfaktantu). Ve skutečnosti Wilhelmyho váha měří sílu F = F 1 + F 2, kterou je do vody vtahována deska namočená ve vodě (viz obr. 7). Jako navlhčená deska se používá kousek filtračního papíru. Výstupní napětí Wilhelmyho vah je lineárně závislé na povrchovém tlaku. Toto napětí jde na vstup ADC instalovaného v počítači. Plocha monovrstvy se měří pomocí reostatu, jehož úbytek napětí je přímo úměrný hodnotě souřadnic pohybující se bariéry. Signál z reostatu je také přiváděn na vstup ADC. Pro realizaci sekvenčního přenosu monovrstvy z vodní hladiny na pevný substrát s tvorbou vícevrstvých struktur se používá mechanické zařízení (10), které pomalu (rychlostí několika mm za minutu) substrát spouští a zvedá. (8) přes jednovrstvý povrch. Jak jsou monovrstvy postupně přenášeny na substrát, množství látky tvořící monovrstvu na vodní hladině klesá a pohyblivá bariéra (5) se automaticky pohybuje a udržuje konstantní povrchový tlak. Pohyblivá závora (5) je ovládána přes počítač pomocí napětí přiváděného z výstupu DAC přes výkonový zesilovač do odpovídajícího motoru. Pohyb substrátu se ovládá z ovládacího panelu pomocí knoflíků pro hrubé a plynulé nastavení rychlosti substrátu. Napájecí napětí je přiváděno z napájecí jednotky do ovládacího panelu a odtud přes výkonový zesilovač do elektromotoru zvedacího mechanismu.

Automatická instalace KSV 2000

Způsob získávání filmů Langmuir-Blodgett zahrnuje mnoho elementárních technologických operací, tzn. elementární vlivy na systém zvenčí, v jejichž důsledku probíhají v systému „subfáze – monovrstva – plyn – substrát“ strukturotvorné procesy, které v konečném důsledku určují kvalitu a vlastnosti multistruktur. Pro získání fólií byla použita automatizovaná instalace KSV 2000. Schéma instalace je na Obr. osm.


Rýže. 8. Schéma instalace KSV 2000

Symetrická třídílná teflonová kyveta 2 je umístěna pod ochranným uzávěrem 1 na antivibračním stole 11, po jehož stranách se pohybují teflonové bariéry v opačných směrech 5. Zjišťuje se povrchový tlak na rozhraní „subfáze 4 - plyn“. elektronickým snímačem povrchového tlaku 6. Řídicí jednotka 7 je napojena na závory 8 posuvného motoru a zajišťuje udržování daného povrchového tlaku (určeného z kompresní izotermy a odpovídajícího uspořádanému stavu monovrstvy) při přenosu monovrstvy. k povrchu substrátu. Substrát 3 je upnut v držáku pod určitým úhlem k povrchu subfáze a je posouván zařízením 10 (vybaveným mechanismem pro přenášení substrátu mezi sekcemi kyvet) pomocí pohonu 9. Před technologickým cyklem je povrch podfáze 12 je předběžně připraven čištěním pomocí čerpadla 13. Instalace je automatizovaná a vybavená počítačem 14. Hlavní část instalace - teflonová kyveta (půdorys je na obr. 9) - skládá se ze tří oddílů: dvou stejně velkých pro rozprašování různých látek na podfázi a jednoho malého s čistým povrchem. Přítomnost třídílné kyvety v prezentované instalaci, mechanismu pro přenos substrátu mezi sekcemi a dvou nezávislých kanálů pro ovládání bariér umožňuje získat smíšené Langmuirovy filmy sestávající z monovrstev různých látek.

Na Obr. 10 znázorňuje jeden ze dvou identických oddílů článku se snímačem povrchového tlaku a bariérami. Povrchová plocha monovrstvy se mění v důsledku pohybu bariér. Zábrany jsou vyrobeny z teflonu a jsou dostatečně těžké, aby zabránily zatékání monovrstvy pod zábranu.


Rýže. 10. Buňkový prostor

Specifikace instalace:

Maximální rozměr podkladu je 100 * 100 mm

Rychlost nanášení filmu 0,1-85 mm/min

Počet nanášecích cyklů 1 nebo více

Doba sušení filmu v cyklu 0-10 4 sec

Rozsah měření povrchu 0-250 mN / m

tlak

Přesnost měření 5 μN / m

povrchový tlak

Plocha velkého instalačního prostoru je 775 * 120 mm

Objem dílčí fáze 5,51l

Regulace teploty podfáze 0-60 ° С

Rychlost závory 0,01-800 mm / min

5. Faktory ovlivňující kvalitu Langmuir-Blodgettových filmů

Faktor kvality filmů Langmuir-Blodgett je vyjádřen následovně

K = f (K us, K těch, K pav, K ms, Kp),

K us - měřící přístroje;

Ktech - technologická čistota;

Kpav - fyzikálně-chemická povaha povrchově aktivní látky nastříkané na podfázi;

K ms - fázový stav monovrstvy na povrchu subfáze;

Кп - typ substrátu.

První dva faktory se týkají designu a technologie a zbytek - fyzikálních a chemických.

1. Měřicí zařízení zahrnují zařízení pro pohyb substrátu a bariéry. Požadavky na ně při vytváření multistruktur jsou následující:

* nedostatek mechanických vibrací;

* stálost rychlosti pohybu vzorku;

* stálost rychlosti pohybu závory;

2. Údržba vysoká úroveň technologická čistota

pokud:

* kontrola čistoty výchozích materiálů (použití destilované vody jako základu subfáze, příprava roztoků povrchově aktivních látek a elektrolytů bezprostředně před jejich použitím);

* provádění přípravných operací, jako je leptání a mytí substrátů;

* předběžné čištění podfázového povrchu;

* vytvoření kvazi-uzavřeného objemu v pracovní oblasti instalace;

* Provádění veškerých prací ve specializované místnosti s umělým klimatem - "čistý prostor".

3. Faktor, který určuje fyzikálně-chemickou povahu povrchově aktivní látky, charakterizuje takové individuální vlastnosti látky, jako jsou:

* struktura (geometrie) molekuly, která určuje poměr hydrofilních a hydrofobních interakcí mezi molekulami samotné povrchově aktivní látky a molekulami povrchově aktivní látky a subfáze;

* rozpustnost povrchově aktivních látek ve vodě;

* Chemické vlastnosti Povrchově aktivní látka

Pro získání filmů vysoké strukturální dokonalosti je nutné kontrolovat následující parametry:

Povrchové napětí v monovrstvě a koeficient přenosu charakterizující přítomnost defektů v LBF;

Okolní teplota, tlak a vlhkost,

PH dílčí fáze,

Rychlost depozice filmu

Faktor stlačitelnosti pro izotermické úseky, definovaný takto:

kde (S, P) - souřadnice začátku a konce lineárního úseku izotermy.

6. Jedinečné vlastnosti filmů

Vícevrstvá vrstva je zásadně novým objektem moderní fyziky, a proto jsou jakékoli její vlastnosti (optické, elektrické, akustické atd.) zcela neobvyklé. I ty nejjednodušší struktury složené z identických monovrstev mají řadu unikátních vlastností, nemluvě o speciálně konstruovaných molekulových sestavách.

Jakmile už víme, jak získat monovrstvu stejně orientovaných molekul na pevné podložce, naskýtá se pokušení připojit k ní zdroj elektrického napětí nebo řekněme měřící zařízení. Tato zařízení pak vlastně připojujeme přímo na konce jednotlivé molekuly. Až donedávna byl takový experiment nemožný. Na monovrstvu lze aplikovat elektrické pole a lze pozorovat posun optických absorpčních pásů látky nebo měřit tunelovací proud ve vnějším obvodu. Připojení zdroje napětí k monovrstvě přes dvojici filmových elektrod vede ke dvěma velmi výrazným efektům (obr. 11). Za prvé, elektrické pole změní polohu absorpčních pásů světla molekulou na stupnici vlnových délek. Jedná se o klasický Starkův jev (pojmenovaný po slavném německém fyzikovi, který jej objevil v roce 1913), který však v r. v tomto případě Má to zajímavé funkce... Jde o to, že směr posunu absorpčního pásma, jak se ukázalo, závisí na vzájemné orientaci vektoru elektrického pole a na vlastním dipólovém momentu molekuly. A k tomu to vede: u stejné látky a navíc se stejným směrem pole se absorpční pás posouvá do červené oblasti pro monovrstvu typu X a do modré - pro monovrstvu typu Z. Směr posunu pásu lze tedy použít k posouzení orientace dipólů v monovrstvě. Kvalitativně tohle fyzická situace je pochopitelné, ale pokud se pokusíme interpretovat posuny pásů kvantitativně, vyvstává nejzajímavější otázka, jak přesně je elektrické pole distribuováno podél složité molekuly. Teorie Starkova jevu je postavena na předpokladu bodových atomů a molekul (to je přirozené – jejich velikosti jsou totiž mnohem menší než délka, při které se pole mění), ale zde by měl být přístup radikálně odlišný, a to dosud nebyl vyvinut. Dalším efektem je průchod tunelového proudu monovrstvou ( přichází to o mechanismu kvantově mechanického úniku elektronů přes potenciálovou bariéru). Při nízkých teplotách je skutečně pozorován tunelovací proud Langmuirovou monovrstvou. Kvantitativní výklad tohoto čistě kvantového jevu by měl také zahrnovat zohlednění komplexní konfigurace molekuly mořské panny. A co může dát připojení voltmetru k monovrstvě? Ukazuje se, že pak můžete sledovat změnu elektrických charakteristik molekuly při vystavení vnější faktory... Například osvětlení monovrstvy je někdy doprovázeno znatelným přerozdělením náboje v každé molekule, která absorbovala kvanta světla. Jde o efekt tzv. intramolekulárního přenosu náboje. Kvantum světla jakoby pohybuje elektronem podél molekuly a to indukuje elektrický proud ve vnějším obvodu. Voltmetr tak registruje intramolekulární elektronický fotoproces. Intramolekulární pohyb nábojů může být způsoben i změnou teploty. V tomto případě se změní celkový elektrický dipólový moment monovrstvy a ve vnějším obvodu se zaznamená tzv. pyroelektrický proud. Zdůrazňujeme, že žádný z popsaných jevů není pozorován u filmů s náhodným rozložením molekul přes orientace.

Langmuirovy filmy lze použít k simulaci vlivu koncentrace světelné energie na některou vybranou molekulu. Například v počáteční fázi fotosyntézy u zelených rostlin je světlo absorbováno určitými typy molekul chlorofylu. Excitované molekuly žijí dostatečně dlouho a samobuzení se může pohybovat přes hustě rozmístěné molekuly stejného typu. Toto buzení se nazývá exciton. „Chůze“ excitonu končí v okamžiku, kdy vstoupí do „vlčí díry“, jejíž roli hraje molekula chlorofylu jiného typu s mírně nižší excitační energií. Právě na tuto vybranou molekulu se přenáší energie z mnoha excitonů excitovaných světlem. Světelná energie shromážděná z velké oblasti se soustředí na mikroskopickou oblast – získá se „nálevka pro fotony“. Tento trychtýř lze modelovat pomocí monovrstvy molekul absorbujících světlo, ve kterých je rozptýleno malé množství molekul zachycujících exciton. Po zachycení excitonu molekula interceptoru emituje světlo se svým charakteristickým spektrem. Taková monovrstva je znázorněna na Obr. 12a. Při osvětlení lze pozorovat luminiscenci obou molekul - absorbérů světla a molekul - zachycovačů excitonů. Intenzita luminiscenčních pásů obou typů molekul je přibližně stejná (obr. 12b), i když se jejich počty liší o 2 ... 3 řády. To dokazuje, že existuje mechanismus koncentrace energie, tedy efekt fotonového trychtýře.

Dnes se ve vědecké literatuře aktivně diskutuje o otázce: je možné vyrobit dvourozměrné magnety? A z fyzikálního hlediska mluvíme o tom, zda existuje zásadní možnost, že interakce molekulárních magnetických momentů umístěných ve stejné rovině povede ke spontánní magnetizaci. K vyřešení tohoto problému se do amfifilních molekul mořské panny vnesou atomy přechodných kovů (například manganu) a poté se Blodgettovou metodou získají monovrstvy a při nízkých teplotách se studují jejich magnetické vlastnosti. První výsledky naznačují možnost feromagnetického uspořádání ve dvourozměrných systémech. A ještě jeden příklad demonstrující neobvyklé fyzikální vlastnosti Langmuirových filmů. Ukazuje se, že na molekulární úrovni je možné přenášet informace z jedné monovrstvy do druhé, sousední. Poté lze sousední monovrstvu oddělit, a tak získat kopii toho, co bylo „zaznamenáno“ v první monovrstvě. To se provádí následovně. Předpokládejme například, že jsme Blodgettovou metodou získali monovrstvu takových molekul, které jsou schopny se párovat – dimerizovat – pod vlivem vnějších faktorů, např. elektronového paprsku (obr. 13). Nespárované molekuly budeme považovat za nuly a párové za jednotky binárního informačního kódu. Těmito nulami a jedničkami je možné například psát opticky čitelný text, protože nespárované a spárované molekuly mají různé absorpční pásy. Nyní na tuto monovrstvu pomocí Blodgettovy metody naneseme druhou monovrstvu. Pak, kvůli zvláštnostem mezimolekulární interakce, molekulární páry přitahují přesně stejné páry a osamocené molekuly preferují osamělé. V důsledku práce tohoto "klubu zájmů" se informační obrázek bude opakovat na druhé monovrstvě. Oddělením horní monovrstvy od spodní lze získat kopii. Tento proces kopírování je dost podobný procesu replikace informací z molekul DNA – strážců genetický kód- na molekulách RNA, které přenášejí informace do místa syntézy bílkovin v buňkách živých organismů.

Závěr

Proč není metoda LB dosud široce implementována? Protože na zdánlivě zřejmé cestě jsou úskalí. Technika LB je navenek jednoduchá a levná (ultra-vysoké vakuum, vysoké teploty atd.), ale zpočátku vyžaduje značné náklady na vytvoření zvláště čistých místností, protože jakékoli smítko prachu, které se usadilo i na jedné z monovrstev v heterostruktuře jde o neopravitelnou vadu.... Struktura monovrstvy polymerního materiálu, jak se ukázalo, výrazně závisí na typu rozpouštědla, ve kterém je roztok připraven pro aplikaci do lázně.

Nyní bylo dosaženo pochopení principů, podle kterých je možné plánovat a provádět návrh a výrobu nanostruktur pomocí Langmuirovy technologie. Jsou však zapotřebí nové metody pro studium charakteristik již vyrobených nanozařízení. Většího pokroku v návrhu, výrobě a montáži nanostruktur proto budeme moci dosáhnout až poté, co hlouběji porozumíme zákonitostem, jimiž se řídí fyzikálně-chemické vlastnosti takových materiálů a jejich strukturní úprava. Ke studiu LB filmů se tradičně používá rentgenová a neutronová reflektometrie a elektronová difrakce. Difrakční data jsou však vždy zprůměrována přes oblast, na kterou je paprsek záření zaostřen. Proto jsou v současnosti doplněny atomovou silou a elektronovou mikroskopií. A konečně poslední pokroky ve strukturálním výzkumu souvisí se spuštěním synchrotronových zdrojů. Začaly se vytvářet stanice, ve kterých se kombinuje LB lázeň a rentgenový difraktometr, díky čemuž lze zkoumat strukturu monovrstev přímo v procesu vzniku na vodní hladině. Nanověda a vývoj nanotechnologií jsou stále v rané fázi vývoje, ale jejich potenciální vyhlídky jsou široké, výzkumné metody se neustále zdokonalují a práce před námi není otevřená.

Literatura

jednovrstvý film langmuir blogett

1. Blinov L.M. " Fyzikální vlastnosti a použití Langmuirových mono- a multimolekulárních struktur“. Pokroky v chemii. t. 52, č. 8, s. 1263 ... 1300, 1983.

2. Blinov L.M. "Langmuir Films" Uspekhi fizicheskikh nauk, vol. 155, č. 3 s. 443 ... 480, 1988.

3. Savon I.E. Absolventská práce// Zkoumání vlastností Langmuirových filmů a jejich příprava. Moskva 2010 s. 6-14

Podobné dokumenty

Pojem a vlastnosti povrchového napětí. Závislost parametrů povrchové energie na teplotě. Adsorpce. Povrchová aktivita. Povrchově aktivní látky a neaktivní látky. Monomolekulární adsorpce. Langmuirova adsorpční izoterma.

prezentace přidána 30.11.2015

Mechanismus anodické oxidace křemíku. Vliv tloušťky filmu vytvořeného metodou iontové implantace a přenosu vodíku na jeho elektrofyzikální vlastnosti. Elektrofyzikální vlastnosti struktur křemíku na izolantu v podmínkách anodické oxidace.

práce, přidáno 29.09.2013

Vysokofrekvenční kapacitní výboj: obecná informace, druhy, metody vzrušení, konstrukce nejjednoduššího modelu, formy existence. Stručná teorie Metoda Langmuirovy sondy. Systém rovnic pro stanovení parametrů výboje. Měření vybíjecího proudu.

práce, přidáno 30.04.2011

Studium vlastností porézních materiálů. Změna výzkumu dielektrické vlastnosti a teplotu fázového přechodu Rochelleovy soli a triglycinsulfátu začleněného do A1203. Získání oxidových filmů s nanometrovými póry eloxováním hliníku.

práce, přidáno 28.09.2012

Účel a rozsah reaktorového zařízení, jeho Technické specifikace a analýzu majetku. Modernizovaný hydraulický okruh, jeho charakteristické rysy a strukturou. Neutronově-fyzikální výpočet instalace, její realizace různými metodami.

semestrální práce, přidáno 2.11.2016

Pojem aerosoly, klasifikace podle stavu agregace, disperze a původu. Optické, elektrické a molekulárně kinetické vlastnosti aerosolů. Mikroheterogenita pěny, tvorba filmu. Vlastnosti, způsoby tvorby, destrukce pěn.

prezentace přidána 17.08.2015

Depozice filmových povlaků komplexu chemické složení(oxidy, nitridy, kovy). Problém s depozicí magnetronu. Zkoumání vlivu nestability výkonu a tlaku magnetronového výboje na proces depozice filmu, experimentální výsledky.

disertační práce, přidáno 19.05.2013

Odrazová difrakce rychlých elektronů jako metoda analýzy povrchové struktury filmů v průběhu epitaxe molekulárního svazku. Analýza teplotní závislosti tloušťky křemíkového a germaniového filmu na slabě špatně orientovaném křemíkovém povrchu.

semestrální práce, přidáno 6.7.2011

Fyzikálně chemické metody pro studium povrchové aktivity kapalin. Studie využívající Langmuir-Blodgettův bariérový systém a Wilhelmyho rovnováhu dynamiky jeho tvorby v jednosložkových roztocích laurátu, kaprylátu draselného a kyseliny kaprylové.

semestrální práce přidána 11.11.2014

Perspektivy metod řízení optické tloušťky povlaků pro různé funkční účely. Řízení tloušťky optických povlaků na bázi žárovzdorných oxidů tvořených syntézou elektronového paprsku. Výpočet interferenčních povlaků.

Catherine Burr Blodgett se narodila 10. ledna 1898 v Schenectady, New York (Schenectady, New York), a byla druhým dítětem v rodině. Její otec byl patentovým zástupcem v General Electric (GE), kde byl ve skutečnosti vedoucím patentového oddělení. Byl zastřelen a zabit ve svém domě lupičem, než se Catherine narodila. GE nabídla 5 000 dolarů za dopadení vraha. Podezřelý nalezený oběsil se ve vězeňské cele v Salemu, NY. Catherine, její bratr George Jr. a jejich matka se přestěhovali do Francie v roce 1901.

V roce 1912 se Blodgett vrátila do New Yorku, kde navštěvovala soukromou školu, takže mohla získat vynikající vzdělání, o které byla v té době mnoho dívek ochuzeno. Od raného věku Katherine projevovala své matematické nadání a následně jí bylo uděleno stipendium na Bryn Mawr College, kde excelovala v matematice a fyzice. V roce 1917 získala bakalářský titul na vysoké škole.

Rozhodnutí pokračovat v jejich Vědecký výzkum Blodgett během Vánoc navštívila jednu z továren GE, kde ji bývalí kolegové jejího otce seznámili s chemikem Irvingem Langmuirem. Po prohlídce jeho laboratoře Langmuir řekl 18letému Blodgettovi, že musí nadále stavět na svých znalostech, aby ho přiměla pracovat.

Catherine na radu vstoupila v roce 1918 na University of Chicago, kde si pro svou dizertační práci vybrala téma „plynová maska“. V té době po celou dobu zuřila první světová válka a vojáci potřebovali především ochranu před toxickými látkami. Blodgett dokázal prokázat, že téměř všechny jedovaté plyny mohou být absorbovány molekulami uhlíku. Bylo jí pouhých 21 let, když publikovala výzkumné práce o plynových maskách ve Physical Review.

V roce 1924 byl Blodgett zařazen do programu přípravy doktorů filozofie v oboru fyziky. Napsala svou disertační práci o chování elektronů v ionizovaných parách rtuti. Catherine získala svůj dlouho očekávaný doktorát v roce 1926. Jakmile se stala mistrem, byla okamžitě přijata do společnosti "GE" as výzkumník... Blodgett, který byl přidělen Langmuirovi, s ním spolupracoval na vytvoření monomolekulárních filmů určených k pokrytí povrchu vody, kovu nebo skla. Tyto speciální filmy byly mastné a mohly být uloženy ve vrstvách o tloušťce jen několik nanometrů.

V roce 1935 Catherine vyvinula metodu pro šíření monomolekulárních filmů jeden po druhém. K potažení skla ve 44 monomolekulárních vrstvách použila modifikovaný stearát barnatý, což zvýšilo jeho propustnost o více než 99 %. Tak vzniklo „neviditelné sklo“, dnes nazývané Langmuir-Blodgettův film.

Během své kariéry získala Blodgett osm amerických patentů a publikovala přes 30 vědeckých článků v různých časopisech. Vynalezla metodu adsorpčního čištění jedovatých plynů, systém proti námraze na křídlech letadel a vylepšila typ vojenské kamufláže jako je kouřová clona.

Catherine nebyla nikdy vdaná. Dlouhá léta žila šťastně v „bostonském manželství“ (lesbický vztah) s Gertrudou Brownovou, představitelkou starého rodu Schenectadyů. Po Brownovi žila Blodgett s Elsie Erringtonovou, ředitelkou dívčí školy. Catherine měla ráda divadlo, hrála v představeních, milovala zahradničení a astronomii. Sbírala starožitnosti, hrála bridž s přáteli a psala vtipné říkanky. Blodgett zemřela ve svém domě 12. října 1979.

v opačném případě Langmuir-Blodgett filmy; Langmuir-Blodgettova metoda(angl. zkr., LB) - technologie pro získávání mono- a multimolekulárních filmů přenosem na pevné Langmuirovy filmy (monovrstvy sloučenin vytvořené na povrchu kapaliny).

Popis

Metodu tvorby mono- a multimolekulárních filmů vyvinul Irving Langmuir a jeho studentka Katharina Blodgett ve 30. letech 20. století. PROTI přítomný čas tuto technologii, nazývaná metoda Langmuir-Blodgett, se aktivně používá při výrobě moderních elektronických zařízení.

Hlavní myšlenkou metody je vytvoření monomolekulární vrstvy amfifilní látky na vodní hladině a její následný přenos na pevný substrát. Ve vodné fázi se molekuly amfifilní látky nacházejí na rozhraní vzduch-voda. Pro vytvoření povrchové monomolekulární vrstvy je povrchová vrstva stlačována pomocí speciálních pístů (viz obr. 1). Postupným izotermickým stlačováním se mění struktura monomolekulárního filmu, který prochází řadou dvourozměrných stavů, běžně nazývaných stavy plynu, tekutých krystalů a pevných krystalů (viz obr. 2). Když tedy známe fázový diagram filmu, můžeme řídit jeho strukturu a související fyzikálně-chemické vlastnosti. Přenos fólie na pevný podklad se provádí ponořením do roztoku a následným odstraněním plochého substrátu z něj, na kterém vzniká povrchový film. Proces přenosu monomolekulárního filmu lze mnohokrát opakovat, čímž se získají různé multimolekulární vrstvy.

Ilustrace

Autoři

Eremin Vadim Vladimirovič
Šljachtin Oleg Alexandrovič
Streletsky Alexey Vladimirovič

Zdroj

Langmuir – Blodgett film // Wikipedie, bezplatná encyklopedie. - http://cs.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film (datum přístupu: 01.08.2010).

Filmový termín Langmuir-Blodgett ( Langmuir— Blodgett filmy) označuje jedno- nebo vícevrstvé filmy přenášené z rozhraní voda – vzduch (obecně kapalina – vzduch) na pevný substrát. Molekulární film na rozhraní voda-vzduch se nazývá Langmuirův film. První systematické studie monovrstev amfifilních molekul na rozhraní voda – vzduch provedl Langmuir v roce 1917. První studii depozice vícevrstvého filmu dlouhých řetězců karboxylových kyselin na pevný substrát provedl K.B. Blodgett v roce 1935. Metoda fyzikální depozice LB filmů ponořením (nebo zvedáním) do kapaliny, na jejímž povrchu se nachází organický film, se nazývá LB depozice. Jako kapalné médium se nejčastěji používá deionizovaná voda, ale lze použít i jiné kapaliny, jako je glycerin a rtuť. Všechny organické nečistoty je nutné z vodní hladiny odstranit filtrací (přes filtr s aktivním uhlím).

Rýže. 3.23. Snímek ze skenovacího tunelového mikroskopu samostatně sestavených InAs na kvantových tečkách GaAs (každá tečka je 6 nm vysoká a 30 nm v průměru)

Látky, jejichž monovrstvy se přenášejí metodou LB a interagují s vodou (rozpouštějí se ve vodě), smáčejí nebo bobtnají, jsou tzv. hydrofilní... Nazývají se látky, které s vodou neinteragují (nerozpouštějí se), nevlhnou ani nebobtnají hydrofobní... Obvykle amfifilní látka se rozpouští jak ve vodě, tak v tucích, ale v tomto případě amfifil Je to molekula, která se nerozpouští ve vodě. Jeden konec takové molekuly je hydrofilní, a proto je výhodně ponořen do vody, a druhý konec je hydrofobní, a proto výhodně ve vzduchu (nebo v nepolárním rozpouštědle).

Klasickým příkladem amfifilní látky je kyselina stearová (C 1 7 H 35 CO 2 H), ve které je dlouhý hydrokarbonátový „ocásek“ (C 17 H 35 -) je hydrofobní a hlavní (hlavní) karboxylová skupina ( - CO 2 H) je hydrofilní. Protože amfifily mají jeden hydrofilní konec (" hlava"- hlava) a druhý konec je hydrofobní (" ocas"- ocas), preferují být umístěny na rozhraních, jako je vzduch-voda nebo olej-voda. Z tohoto důvodu se jim také říká povrchově aktivní ( povrchově aktivní látky).

Jedinečnou vlastností LB fólií je schopnost tvořit uspořádaná struktura na pevném povrchu nekrystalického materiálu... To umožňuje přenos monovrstev na různé substráty. Ve většině případů se při přenosu monovrstev používají substráty s hydrofilním povrchem

připoutaný ( odvolání) formulář. Můžete použít materiály jako sklo, křemen, hliník, chrom, cín (ten v oxidované formě např. Al 2 O 3 Al), zlato, stříbro a polovodivé materiály (křemík, arsenid gallia atd.). Typické experimenty používají křemíkové plátky vyčištěné vařením ve směsi 30% peroxidu vodíku a koncentrované kyseliny sírové (30/70 % hmotn.) při 90 °C po dobu 30 minut. V závislosti na typu povrchové úpravy může být podklad hydrofilní nebo hydrofobní. Zajímavé jsou substráty vyrobené z čerstvě naštípané slídy. Mají atomově hladký povrch a jsou široce používány v LB experimentech nezávisle a pro výrobu atomově plochých Au povrchů.

Jsou známy dva druhy způsobu přenosu monovrstev z rozhraní voda-vzduch na pevný substrát. První, nejběžnější možnost je vertikální usazení poprvé předvedli Blodgett a Langmuir. Ukázali, že z rozhraní voda-vzduch lze vertikálním posunem desky ukládat monovrstvu amfifilní látky (obr. 3.24).

Rýže. 3.24. Zařízení na výrobu vícevrstvých filmů metodou Langmuir-Blodgett (a) a schéma jejich tvorby (b)

Když se substrát pohybuje monovrstvou na rozhraní voda-vzduch, může být monovrstva transportována v procesu plovoucí (zvedání) nebo ponořování (spouštění dolů). Jednovrstvá
obvykle se přenáší během plavení, pokud je povrch substrátu hydrofilní. Pokud je povrch substrátu hydrofobní, může být monovrstva přenesena během ponoření, protože hydrofobní alkylové řetězce interagují s povrchem. Pokud proces nanášení začíná hydrofilním substrátem, stane se po nanesení první monovrstvy hydrofobním, a tím dojde k ponoření druhé monovrstvy. Tato metoda je nejobecnější metodou pro tvorbu vícevrstvých filmů pro amfifilní molekuly, ve kterých hlava (" hlava») Skupiny jsou vysoce hydrofilní ( - UNSD, - PO3H2 atd.) a druhý konec ("ocas") je alkylový řetězec.

Tento proces lze opakovat pro přidání další vrstvy. Blodgett nazval tento typ sedimentace Y- typ depozice a filmy - Y-filmy... Takové filmy mají buď hydrofobní nebo hydrofilní povrch, v závislosti na směru, ve kterém je substrát naposledy prošel monovrstvou. Pokud však hydrofobní povrch (jako je čistý křemíkový povrch) přejde ze vzduchu do vody, hydrofobní konce se naváží na povrch.

Zařízení může být navrženo tak, aby vysunulo substrát z nepotažené části vody a ponořilo jej do filmem potažené oblasti vody, čímž se vytvoří posloupnost vrstev od hlavy k patě na substrátu. Tato metoda se nazývá Depozice typu X a filmy sestávající z identicky orientovaných monovrstev se nazývají X-filmy... Podstatné je zde následující:

· Za prvé, tato metoda ukládání je snadno ovladatelná;

· Za druhé, tloušťka filmu je přesně určena délkou molekuly;

· A konečně depozice typu X je nesymetrická, což je velmi důležité pro zařízení nelineární optiky.

Pro silně hydrofilní skupiny hlav je tato precipitační metoda nejstabilnější, protože sousední monovrstvy interagují: hydrofobní s – hydrofobní nebo hydrofilní s hydrofilními. (Obrázek 3.25). Soudě podle interferenčních proužků mohou takové filmy obsahovat stovky monovrstev.

Rýže. 3.25. Schematické znázornění filmů typu Y, X a Z (a)

Nezdá se, že by postupně nanášené monovrstvy měly pevnou orientaci. V dnes již klasické rentgenové studii X- a Y-stearátem barnatým přestavěných filmů stearátu barnatého Ehlert dospěl k závěru, že vnitřní orientace v obou typech filmů je stejný... Předpokládá se, že Y-struktura je stabilnější.

Filmy, které lze vytvořit pouze ponořením, jsou obecně filmy typu X. Usazování nastává podle třetího typu, kdy se filmy tvoří pouze při zvedání (fólie typu Z).

Existují varianty, ve kterých nejsou hlavní skupiny jasně hydrofilní (jako např - СООМе), nebo když alkylový řetězec končí slabě polární skupinou (např. - NE 2). V obou případech je interakce mezi dvěma sousedními monovrstvami „hydrofilně-hydrofobní“ a proto jsou tyto vrstvy méně stabilní než v případě systémů typu Y. Všimněte si však, že depozice typu X relativně nepolárních amfifilních materiálů, jako jsou estery, vytváří uspořádané filmy, zatímco depozice typu Y je patologická. Navíc depozice typu X a Z je nesymetrická, a proto je důležitá v aplikacích NLO (nelineární optika). Nakonec je třeba poznamenat, že ukládání typů X, Y a Z nemusí nutně vést k vytvoření typů X, Y a Z.

V tomto ohledu by měl být zaveden koncept koeficientu přenosu. Jak poznamenal Blodgett, množství amfifilů, které lze uložit na skleněný povrch, závisí na několika faktorech. Koeficient přenosu je definován jako poměr A / A s, kde A s je plocha substrátu pokrytého monovrstvou a Ai je úbytek plochy, kterou zabírá tato monovrstva na rozhraní voda – vzduch (při konstantním tlak). Ideální fólie typu Y je vícevrstvý systém s trvalou

koeficient prostupu rovný jednotce v obou případech depozice (když se substrát pohybuje nahoru a dolů). Ideální fólii typu X lze podle toho definovat jako vrstvený systém, ve kterém je koeficient prostupu vždy roven jednotce při ponoření a nule při zvednutí. V praxi dochází k odchylkám od ideální formulace.
.

Organické vrstvy se přenášejí z rozhraní kapalina-plyn do tvrdý povrch substráty při vertikálním ponoření nebo zvedání (obr. 3.26). Jak bylo ukázáno dříve, organické molekuly použité při této depozici sestávají ze dvou typů funkčních skupin: jeden konec je hydrofilní, například uhlovodíkový řetězec obsahující kyselou nebo alkoholovou skupinu, rozpustný ve vodě, a druhý konec je hydrofobní, obsahující např. například nerozpustné hydrokarbonátové skupiny. V důsledku toho molekuly vytvoří na vodní hladině film s hydrofilními konci na straně vody a hydrofobními konci na straně vzduchu. Dále může být takový film stlačen pohyblivou bariérou za vzniku souvislé monovrstvy na povrchu kapaliny.

Rýže. 3.26. Schematické znázornění Langmuir-Schaeferovy metody

Když se pevný substrát pohybuje určitou rychlostí určenou reduktorem, organický film přilne k povrchu pevného substrátu a prochází rozhraním vzduch-voda. Pokud se tedy skleněná deska zvedne přes monovrstvu stearátu barnatého na vodě, pak na desce přilne film, jehož hydrofobní povrch je orientován směrem ven. Povrch substrátu potaženého filmem je hydrofobní v mnohem větší míře než povrch samotného stearátu barnatého. Pokud je deska poté ponořena zpět skrz povrch pokrytý fólií, pak se na ni nanese druhá vrstva "zády k sobě".

Přes zdánlivou jednoduchost není výroba vícevrstvých filmů metodou LB jednoduchým, snadno reprodukovatelným procesem. Opatrný kon

kontrola nad nejmenšími detaily výroby filmu (atmosférický tlak, teplota, vlhkost, přítomnost znečištění ovzduší atd.)

Další způsob tvorbyLB- vícevrstvé konstrukce - metoda horizontálního zvedání (Schaefer’ smetoda), "Horizontální výtah" který vyvinuli Langmuir a Scheifer v roce 1938. Schaiferova metoda je užitečná pro nanášení velmi tvrdých (tuhých) filmů. V tomto případě se nejprve vytvoří stlačená monovrstva na rozhraní voda-vzduch (obr. 3.26, a). Poté se plochý substrát položí vodorovně na monovrstvou fólii (obr. 3.26, b, c). Když se tento substrát zvedne a oddělí se od vodní hladiny, monovrstva se přenese na substrát (obrázek 3.26, d), přičemž se teoreticky zachová stejný směr molekul (typ X).

O nějakém úspěchu v tomto směru však zatím nejsou žádné publikace. Lze očekávat, že monovrstvy polymerních amfifilních materiálů budou dobrými kandidáty pro horizontální nanášení díky jejich vysoké viskozitě.

Jednou praktické problémy jsou vyřešeny, najde Scheiferova metoda pro své významné přednosti široké uplatnění. První výhodou je, že rychlost horizontální depozice neklesá se zvyšující se viskozitou filmu, a proto lze použít polymerní filmy, které poskytují tepelně stabilní monovrstvy. Druhou výhodou je tvorba necentrosymetrických vícevrstvých filmů typu X, které lze použít v různých oblastech použití. Třetí a zatím nejdůležitější výhodou je schopnost navrhovat organické supermřížky.

Pod supermřížky rozumíme těsně uzavřené, uspořádané, trojrozměrné molekulární útvary, které vykazují nové fyzikální vlastnosti a vznikají opakováním procesů ukládání monomolekulárních vrstev různých typů organických molekul.

Tento způsob vytváření materiálů na molekulární úrovni (molekulární inženýrství) je zajímavý, protože umožňuje výrobu supermřížek s různými funkčními schopnostmi. Takové supermřížky lze použít k návrhu molekulárně integrovaných zařízení, protože mohou fungovat různé vrstvy různé funkce, jako je zesílení, optické zpracování, elektronický přenos atd.

Navzdory vysokému potenciálu uvažovaných metod nenašly v současnosti široké uplatnění, protože LB fólie zatím nemohou konkurovat materiálům vytvořeným na základě tradičních metod. Navíc zůstává otevřená otázka tepelné a dlouhodobé stability těchto fólií.

Úvod

Langmuir-Blodgett filmy jsou zásadně novým objektem moderní fyziky a všechny jejich vlastnosti jsou neobvyklé. I jednoduché filmy složené z identických monovrstev mají řadu unikátních vlastností, nemluvě o speciálně konstruovaných molekulových sestavách. Langmuir-Blodgett filmy nacházejí různé praktické aplikace v různých oblastech vědy a techniky: v elektronice, optice, aplikované chemii, mikromechanice, biologii, medicíně atd. Langmuirovy monovrstvy se úspěšně používají jako modelové objekty pro studium fyzikálních vlastností uspořádaných dvourozměrných struktur. Langmuir-Blodgettova metoda umožňuje zcela jednoduše měnit povrchové vlastnosti monovrstvy a vytvářet vysoce kvalitní filmové povlaky. To vše je možné díky přesné kontrole tloušťky výsledného filmu, rovnoměrnosti povlaku, nízké drsnosti a vysoké, pokud jsou zvoleny správné podmínky, přilnavosti filmu k povrchu. Vlastnosti filmů lze také snadno měnit změnou struktury polární hlavy amfifilní molekuly, složení monovrstvy a také podmínek separace — složení subfáze a povrchového tlaku. Langmuir-Blodgettova metoda umožňuje zabudování různých molekul a molekulárních komplexů, včetně biologicky aktivních, do monovrstvy.

1.
Historie objevu Langmuirova filmu

Tento příběh začíná jedním z mnoha koníčků Benjamina Franklina, významného amerického vědce a váženého diplomata. Zatímco v roce 1774 v Evropě, kde řešil další konflikt mezi Anglií a severoamerickými státy, Franklin ve svém volném čase experimentoval s ropnými filmy na hladině vody. Vědce dost překvapilo, když se ukázalo, že jen jedna lžíce oleje se rozprostře po hladině rybníka o ploše půl akru (1 akr ≈ 4000 m 2). Pokud spočítáme tloušťku výsledného filmu, ukáže se, že nepřesahuje deset nanometrů (1 nm = 10 -7 cm); jinými slovy, film obsahuje pouze jednu vrstvu molekul. Tento fakt si však uvědomil až o 100 let později. Jistá zvědavá Angličanka Agnes Pockels ve své vlastní vaně začala měřit povrchové napětí vody kontaminované organickými nečistotami, nebo jednoduše řečeno mýdlem. Ukázalo se, že souvislý mýdlový film výrazně snižuje povrchové napětí (připomeňme, že jde o energii povrchové vrstvy na jednotku plochy). Pockelsová o svých pokusech napsala slavnému anglickému fyzikovi a matematikovi Lordu Rayleighovi, který poslal dopis se svými komentáři do renomovaného časopisu. Poté Rayleigh sám reprodukoval Pockelsovy experimenty a dospěl k následujícímu závěru: "Pozorované jevy přesahují Laplaceovu teorii a jejich vysvětlení vyžaduje molekulární přístup." Čili poměrně jednoduché - fenomenologické - úvahy se ukázaly jako nedostatečné, bylo nutné zapojit představy o molekulární struktuře hmoty, tehdy zdaleka ne samozřejmé a obecně nepřijímané. Brzy se na vědecké scéně objevil americký vědec a inženýr Irving Langmuir (1881… 1957). Celý jeho vědecký životopis vyvrací známou „definici“, podle níž „fyzik je ten, kdo všemu rozumí, ale nic neví; chemik naopak ví všechno a ničemu nerozumí, kdežto fyzikochemik neví a nerozumí. Langmuir byl oceněn Nobelovou cenou právě za práci ve fyzikální chemii, pozoruhodnou svou jednoduchostí a promyšleností. Kromě klasických výsledků získaných Langmuirem v oblasti termionové emise, vakuové technologie a absorpce vyvinul mnoho nových experimentálních metod, které potvrdily monomolekulární povahu povrchových filmů a dokonce umožnily určit orientaci molekul a specifickou oblast. jimi obsazené. Navíc Langmuir jako první přenesl filmy o tloušťce jedné molekuly – monovrstvy – z povrchu vody na pevné substráty. Následně jeho studentka Katharina Blodgett vyvinula techniku vícenásobného přenosu jedné monovrstvy za druhou, takže na pevném substrátu, nyní nazývaném Langmuir-Blodgettův film, se získá složená vrstvená struktura, neboli vícevrstvá. Pro monovrstvu ležící na hladině vody se často zachovává název „Langmuirův film“, i když se také používá ve vztahu k vícevrstvým filmům.

2. Molekuly mořské panny

Ukazuje se, že poměrně složité molekuly mají své vlastní závislosti. Například některé organické molekuly „rády“ kontakt s vodou, zatímco jiné se takovému kontaktu vyhýbají, „se bojí“ vody. Říká se jim - hydrofilní a hydrofobní molekuly. Existují však i molekuly jako mořské panny – jedna část je hydrofilní a druhá hydrofobní. Molekuly mořské panny si samy musí vyřešit problém: zda mají být ve vodě nebo ne (pokud se snažíme připravit jejich vodný roztok). Nalezené řešení se ukazuje jako skutečně šalamounské: samozřejmě budou ve vodě, ale jen napůl. Molekuly mořské panny jsou umístěny na hladině vody tak, že jejich hydrofilní hlava (která má zpravidla oddělené náboje - elektrický dipólový moment) je spuštěna do vody a hydrofobní ohon (obvykle uhlovodíkový řetězec) vyčnívá do vody. okolní plynné médium (obr. 1) ...

3.
Typy Langmuirových filmů

Existují dva způsoby přenosu monovrstev na pevné substráty, přičemž oba jsou až podezřele jednoduché, protože je lze provést doslova holýma rukama.

Monovrstvy amfifilních molekul lze přenést z vodní hladiny na pevný substrát metodou Langmuir-Blodgett (nahoře) nebo Schaefferovou metodou (dole). První způsob spočívá v „propíchnutí“ monovrstvy vertikálně se pohybujícím substrátem. Umožňuje získat vrstvy typu X - (molekulární konce směřující k substrátu) a typu Z (obrácený směr). Druhým způsobem je jednoduchý dotyk monovrstvy s horizontálně orientovaným substrátem. Poskytuje monovrstvy typu X. První metodu vynalezli Langmuir a Blodgett. Monovrstva je převedena na tekutý krystal pomocí plovoucí bariéry - uvedena do dvourozměrného stavu tekutých krystalů a poté doslova proražena substrátem. V tomto případě je povrch, na který se má fólie přenášet, orientován vertikálně. Orientace molekul mořské panny na substrátu závisí na tom, zda je substrát spouštěn přes monovrstvu do vody nebo naopak zvednutý z vody do vzduchu. Pokud je substrát ponořen do vody, pak ocasy „mořských panen“ směřují k substrátu (Blodgett tuto strukturu nazval monovrstvou typu X), a pokud je vytažen, pak naopak ze substrátu (Z- typ monovrstva), Obr. 2a. Opakováním přenosu jedné monovrstvy za druhou za různých podmínek je možné získat vícevrstvé souvrství tří různých typů (X, Y, Z), které se od sebe liší svou symetrií. Například multivrstvy typu X a Z (obr. 3) nemají střed odrazu - inverzi a mají polární osu směřující od substrátu nebo k substrátu v závislosti na orientaci rozmístěných kladných a záporných bodů. elektrické náboje, to znamená v závislosti na směru elektrického dipólového momentu molekuly. Multivrstvy typu Y jsou složeny z dvojitých vrstev, nebo, jak se říká, dvouvrstev (mimochodem, jsou stavěny podobně jako biologické membrány) a ukazují se jako centrálně symetrické. Vícevrstvé struktury typu X, Z a Y se liší orientací molekul vzhledem k substrátu. Struktury typů X a Z jsou polární, protože všechny molekuly se „dívají“ jedním směrem (ocasy jsou k substrátu nebo ze substrátu u typů X a Z).

Rýže. 3. Struktury typů X a Z

struktura odpovídá nepolárnímu dvouvrstvému obalu, připomínajícímu biologické membránové zařízení. Druhou metodu navrhl Schaeffer, rovněž Langmuirův student. Substrát je orientován téměř vodorovně a je uveden do lehkého kontaktu s monovrstvou, která je držena v pevné fázi (obr. 2b). Monovrstva jednoduše přilne k podkladu. Opakováním této operace můžete získat vícevrstvu typu X. Na Obr. 4 ukazuje proces ukládání monovrstvy, když je substrát zvednut ze subfáze: hydrofilní hlavy amfifilních molekul se "přilepí" k substrátu. Pokud substrát sestoupí ze vzduchu do subfáze, pak se k němu molekuly „přilepí“ uhlovodíkovými ohony.

... Zařízení na výrobu filmů

Obecné blokové schéma instalace Langmuir

1 - Langmuirova koupel; 2 - průhledná zapečetěná krabice;

Masivní kovová základní deska; 4 - tlumiče nárazů;

Pohyblivá bariéra; 6 - Wilhelmyho bilance; 7 - Wilhelmyho balanční deska; 8 - substrát; 9 - elektrický pohon zábrany (5) - elektrický pohon substrátu (8); II - peristaltické čerpadlo - rozhraní ADC / DAC s výkonovými zesilovači;

Osobní počítač IBM PC / 486.

Instalace je řízena přes osobní počítač pomocí speciálního programu. Pro měření povrchového tlaku se používá Wilhelmyho váha (povrchový tlak monovrstvy p je rozdílem povrchových napětí na čisté vodní hladině a na povrchu pokrytém monovrstvou surfaktantu). Ve skutečnosti Wilhelmyho váha měří sílu F = F 1 + F 2, kterou je do vody vtahována deska namočená ve vodě (viz obr. 7). Jako navlhčená deska se používá kousek filtračního papíru. Napětí na výstupu Wilhelmyho vah je lineárně závislé na povrchovém tlaku p. Toto napětí jde na vstup ADC instalovaného v počítači. Plocha monovrstvy se měří pomocí reostatu, jehož úbytek napětí je přímo úměrný hodnotě souřadnic pohybující se bariéry. Signál z reostatu je také přiváděn na vstup ADC. Pro realizaci sekvenčního přenosu monovrstvy z vodní hladiny na pevný substrát s tvorbou vícevrstvých struktur se používá mechanické zařízení (10), které pomalu (rychlostí několika mm za minutu) substrát spouští a zvedá. (8) přes jednovrstvý povrch. Jak jsou monovrstvy postupně přenášeny na substrát, množství látky tvořící monovrstvu na vodní hladině klesá a pohyblivá bariéra (5) se automaticky pohybuje a udržuje konstantní povrchový tlak. Pohyblivá závora (5) je ovládána přes počítač pomocí napětí přiváděného z výstupu DAC přes výkonový zesilovač do odpovídajícího motoru. Pohyb substrátu se ovládá z ovládacího panelu pomocí knoflíků pro hrubé a plynulé nastavení rychlosti substrátu. Napájecí napětí je přiváděno z napájecí jednotky do ovládacího panelu a odtud přes výkonový zesilovač do elektromotoru zvedacího mechanismu.

Automatická instalace KSV 2000

Rýže. 8. Schéma instalace KSV 2000

Rýže. 10. Buňkový prostor

Specifikace instalace:

Maximální rozměr podkladu je 100 * 100 mm

Rychlost nanášení filmu 0,1-85 mm/min

Počet nanášecích cyklů 1 nebo více

Doba sušení filmu v cyklu 0-10 4 sec

Rozsah měření povrchu 0-250 mN / m

tlak

Přesnost měření 5 μN / m

povrchový tlak

Plocha velkého instalačního prostoru je 775 * 120 mm

Objem dílčí fáze 5,51l

Regulace teploty podfáze 0-60 ° С

Rychlost závory 0,01-800 mm / min

5. Faktory ovlivňující kvalitu Langmuir-Blodgettových filmů

Faktor kvality filmů Langmuir-Blodgett je vyjádřen následovně

způsob:

K = f (K us, K těch, K pav, K ms, Kp),

knír - měřicí přístroje;

Ktech - technologická čistota;

Kpav - fyzikálně-chemická povaha povrchově aktivní látky nastříkané na podfázi;

K ms - fázový stav monovrstvy na povrchu subfáze;

Кп - typ substrátu.

První dva faktory se týkají designu a technologie a zbytek - fyzikálních a chemických.

Mezi měřicí zařízení patří zařízení pro pohyb substrátu a bariéry. Požadavky na ně při vytváření multistruktur jsou následující:

Nedostatek mechanických vibrací;

Stálost rychlosti pohybu vzorku;

Stálost rychlosti pohybu závory;

Udržování vysoké úrovně technologické čistoty

Kontrola čistoty výchozích materiálů (použití destilované vody jako základu podfáze, příprava roztoků povrchově aktivních látek a elektrolytů bezprostředně před jejich použitím);

Provádění přípravných operací, jako je leptání a mytí substrátů;

Předběžné čištění povrchu dílčí fáze;

Vytvoření kvazi uzavřeného objemu v pracovní oblasti;

Provádění všech prací ve specializované místnosti s umělým klimatem - "čistý prostor".

Faktor, který určuje fyzikálně-chemickou povahu povrchově aktivní látky, charakterizuje takové individuální vlastnosti látky, jako jsou:

Struktura (geometrie) molekuly, která určuje poměr hydrofilních a hydrofobních interakcí mezi molekulami samotné povrchově aktivní látky a molekulami povrchově aktivní látky a subfáze;

Rozpustnost povrchově aktivních látek ve vodě;

Chemické vlastnosti povrchově aktivních látek

Pro získání filmů vysoké strukturální dokonalosti je nutné kontrolovat následující parametry:

povrchové napětí v monovrstvě a koeficient přenosu charakterizující přítomnost defektů v LBF;

okolní teplota, tlak a vlhkost,

PH dílčí fáze,

Rychlost depozice filmu

Faktor stlačitelnosti pro izotermické úseky, definovaný takto:

kde (S, P) - souřadnice začátku a konce lineárního úseku izotermy.

6. Jedinečné vlastnosti filmů

Jakmile už víme, jak získat monovrstvu stejně orientovaných molekul na pevné podložce, naskýtá se pokušení připojit k ní zdroj elektrického napětí nebo řekněme měřící zařízení. Tato zařízení pak vlastně připojujeme přímo na konce jednotlivé molekuly. Až donedávna byl takový experiment nemožný. Na monovrstvu lze aplikovat elektrické pole a lze pozorovat posun optických absorpčních pásů látky nebo měřit tunelovací proud ve vnějším obvodu. Připojení zdroje napětí k monovrstvě přes dvojici filmových elektrod vede ke dvěma velmi výrazným efektům (obr. 11). Za prvé, elektrické pole změní polohu absorpčních pásů světla molekulou na stupnici vlnových délek. Jde o klasický Starkův efekt (pojmenovaný po slavném německém fyzikovi, který jej objevil v roce 1913), který má však v tomto případě zajímavé rysy. Jde o to, že směr posunu absorpčního pásma, jak se ukázalo, závisí na vzájemné orientaci vektoru elektrického pole a na vlastním dipólovém momentu molekuly. A k tomu to vede: u stejné látky a navíc se stejným směrem pole se absorpční pás posouvá do červené oblasti pro monovrstvu typu X a do modré - pro monovrstvu typu Z. Směr posunu pásu lze tedy použít k posouzení orientace dipólů v monovrstvě. Kvalitativně je tato fyzikální situace pochopitelná, ale pokud se pokusíme kvantitativně interpretovat posuny pásů, vyvstává nejzajímavější otázka, jak přesně je elektrické pole distribuováno podél složité molekuly. Teorie Starkova jevu je postavena na předpokladu bodových atomů a molekul (to je přirozené – jejich velikosti jsou totiž mnohem menší než délka, při které se pole mění), ale zde by měl být přístup radikálně odlišný, a to dosud nebyl vyvinut. Další efekt spočívá v průtoku tunelovacího proudu monovrstvou (hovoříme o mechanismu kvantově-mechanického úniku elektronů přes potenciálovou bariéru). Při nízkých teplotách je skutečně pozorován tunelovací proud Langmuirovou monovrstvou. Kvantitativní výklad tohoto čistě kvantového jevu by měl také zahrnovat zohlednění komplexní konfigurace molekuly mořské panny. A co může dát připojení voltmetru k monovrstvě? Ukazuje se, že pak můžete sledovat změnu elektrických charakteristik molekuly pod vlivem vnějších faktorů. Například osvětlení monovrstvy je někdy doprovázeno znatelným přerozdělením náboje v každé molekule, která absorbovala kvanta světla. Jde o efekt tzv. intramolekulárního přenosu náboje. Kvantum světla jakoby pohybuje elektronem podél molekuly a to indukuje elektrický proud ve vnějším obvodu. Voltmetr tak registruje intramolekulární elektronický fotoproces. Intramolekulární pohyb nábojů může být způsoben i změnou teploty. V tomto případě se změní celkový elektrický dipólový moment monovrstvy a ve vnějším obvodu se zaznamená tzv. pyroelektrický proud. Zdůrazňujeme, že žádný z popsaných jevů není pozorován u filmů s náhodným rozložením molekul přes orientace.

Dnes se ve vědecké literatuře aktivně diskutuje o otázce: je možné vyrobit dvourozměrné magnety? A z fyzikálního hlediska mluvíme o tom, zda existuje zásadní možnost, že interakce molekulárních magnetických momentů umístěných ve stejné rovině povede ke spontánní magnetizaci. K vyřešení tohoto problému se do amfifilních molekul mořské panny vnesou atomy přechodných kovů (například manganu) a poté se Blodgettovou metodou získají monovrstvy a při nízkých teplotách se studují jejich magnetické vlastnosti. První výsledky naznačují možnost feromagnetického uspořádání ve dvourozměrných systémech. A ještě jeden příklad demonstrující neobvyklé fyzikální vlastnosti Langmuirových filmů. Ukazuje se, že na molekulární úrovni je možné přenášet informace z jedné monovrstvy do druhé, sousední. Poté lze sousední monovrstvu oddělit, a tak získat kopii toho, co bylo „zaznamenáno“ v první monovrstvě. To se provádí následovně. Předpokládejme například, že jsme Blodgettovou metodou získali monovrstvu takových molekul, které jsou schopny se párovat – dimerizovat – pod vlivem vnějších faktorů, např. elektronového paprsku (obr. 13). Nespárované molekuly budeme považovat za nuly a párové za jednotky binárního informačního kódu. Těmito nulami a jedničkami je možné například psát opticky čitelný text, protože nespárované a spárované molekuly mají různé absorpční pásy. Nyní na tuto monovrstvu pomocí Blodgettovy metody naneseme druhou monovrstvu. Pak, kvůli zvláštnostem mezimolekulární interakce, molekulární páry přitahují přesně stejné páry a osamocené molekuly preferují osamělé. V důsledku práce tohoto "klubu zájmů" se informační obrázek bude opakovat na druhé monovrstvě. Oddělením horní monovrstvy od spodní lze získat kopii. Tento proces kopírování je dosti podobný procesu replikace informace z molekul DNA – strážců genetického kódu – na molekuly RNA, které přenášejí informace do místa syntézy bílkovin v buňkách živých organismů.

Závěr

Literatura

jednovrstvý film langmuir blogett

1. Blinov L.M. "Fyzikální vlastnosti a aplikace Langmuirových mono- a multimolekulárních struktur." Pokroky v chemii. t. 52, č. 8, s. 1263 ... 1300, 1983.

2. Blinov L.M. "Langmuir Films" Uspekhi fizicheskikh nauk, vol. 155, č. 3 s. 443 ... 480, 1988.

3. Savon I.E. Diplomová práce // Zkoumání vlastností Langmuirových filmů a jejich příprava. Moskva 2010 s. 6-14